原位生長(zhǎng)石墨烯增強(qiáng)銅基材料的制備及其熱性能研究*

張利琪，李紅偉,2，喬宇燨，錢(qián)宗豪

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710061；2.長(zhǎng)安大學(xué) 交通鋪面材料教育部工程研究中心，西安 710061)

0 引 言

為了滿(mǎn)足高功率電子器件集成化、小型化等發(fā)展需求，開(kāi)發(fā)具有高的熱導(dǎo)率(TC)和適當(dāng)熱膨脹系數(shù)(CTE)等特性的電子封裝材料尤為重要[1]。銅、鋁基復(fù)合材料能夠滿(mǎn)足封裝材料熱性能和加工性等要求。金屬銅價(jià)格低廉、應(yīng)用廣泛，理論導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)398 W/(m·K)，僅次于Ag的427 W/(m·K)，其CTE也略低于銀和鋁[2-3]，但遠(yuǎn)超電子封裝的要求。以銅為基體，引入TC更高的相復(fù)合后能夠提高材料的熱導(dǎo)率，適當(dāng)?shù)南嘟缒軌蚪档推錈崤蛎浵禂?shù)。高導(dǎo)熱材料中，無(wú)缺陷的單層石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 300 W/(m·K)，是迄今為止最高導(dǎo)熱系數(shù)的碳材料，高于單壁碳納米管(3 500 W/(m·K))和多壁碳納米管(3 000 W/(m·K))以及金剛石等材料，石墨烯在諸多領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景[4-5]。因此，開(kāi)發(fā)高性能石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備技術(shù)熱管理領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。

但是當(dāng)石墨烯與其它材料復(fù)合時(shí)，實(shí)際效果不甚理想。一方面，石墨烯受到如缺陷、尺寸、排列方式、石墨烯/基體界面結(jié)合和石墨烯改性等影響，石墨烯難以達(dá)到理論高導(dǎo)熱[6-8]。如石墨烯的TC隨著其橫向尺寸或長(zhǎng)度的增加而增加，隨著層數(shù)的增加而減少，當(dāng)層數(shù)從2增加到4時(shí)，石墨烯的TC從2 800 W/(m·K)降低到1 300 W/(m·K)。平均自由程較長(zhǎng)聲子的在石墨烯薄片中的傳播對(duì)粗糙度和邊緣擾動(dòng)敏感，邊緣不規(guī)則的石墨烯具有較強(qiáng)的散射，也會(huì)降低其TC值。另一方面，引入石墨烯制備成塊體材料時(shí)，易團(tuán)聚導(dǎo)致大量的缺陷，大幅降低復(fù)合材料的TC。制備石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的方法主要有球磨法[9-10]、電化學(xué)沉積法[11]、分子水平混合[12-14]、原位生長(zhǎng)法[15-17]等。球磨分散時(shí)易破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性，影響石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的效果[18]。缺陷更少、層數(shù)更接近原始石墨烯的石墨烯衍生物，如氧化石墨烯等，可增強(qiáng)復(fù)合材料的TC，但是氧化石墨烯的還原不完全和還原過(guò)程中氧化石墨烯的團(tuán)聚同樣影響石墨烯的效果[19]；含有親水性基團(tuán)的氧化石墨烯可通過(guò)電沉積、分子級(jí)混合等方法，實(shí)現(xiàn)水溶液中的均勻分散但是含氧基團(tuán)還原后保留的石墨烯缺陷降低了界面狀態(tài)和鍵合結(jié)構(gòu)。常用直接分散方法仍存在的固有問(wèn)題，如石墨烯分散能力弱、石墨烯缺陷多、過(guò)程繁瑣等，難以滿(mǎn)足制備出高性能的石墨烯增強(qiáng)銅基材料的技術(shù)需求。

最近，Zhao等[20]通過(guò)原位生長(zhǎng)，以PMMA為碳源在銅粉表面原位催化生長(zhǎng)石墨烯。0.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))石墨烯增強(qiáng)銅復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度較純銅分別提高了177%和27.4%。基于原位生長(zhǎng)石墨烯的良好分散性和可調(diào)性，本工作采用廉價(jià)的蔗糖作為固體碳源，在片狀銅粉上原位生長(zhǎng)石墨烯，通過(guò)優(yōu)化碳源比例改善石墨烯與銅基體之間良好的分散和界面，采用熱壓燒結(jié)法制備石墨烯增強(qiáng)銅基材料，測(cè)試導(dǎo)熱性和熱膨脹性，為開(kāi)發(fā)高性能石墨烯增強(qiáng)金屬基材料的熱管理提供研究依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

初始原料包括平均粒徑40 μm高純球形銅粉和試劑級(jí)的蔗糖。首先將球形銅粉與不銹鋼磨球、無(wú)水乙醇通過(guò)QM-3SP4高能球磨機(jī)以400 r/min的速率球磨12 h，隨后真空干燥。干燥后的銅粉在15% H2的Ar氣流中300 ℃退火1 h。

將0.1，0.2，0.3和0.4 g的蔗糖分別溶解到40%的乙醇溶液中，超聲20 min，形成均勻透明的溶液。20 g退火后的銅粉加入不同濃度的蔗糖溶液中混合均勻，磁力攪拌加熱除去溶劑。上述蔗糖復(fù)合后的銅粉分別被命名為Sucrose/Cu-1、Sucrose/Cu-2、Sucrose/Cu-3和Sucrose/Cu-4?；旌戏哿戏謩e在Ar (200 ml/min)和H2(50 mL/min)氣流下，以10 ℃/min升溫至800 ℃保溫15 min，然后快速冷卻至室溫，得到Graphene/Cu復(fù)合粉料。還原后的復(fù)合粉末分別被命名為Graphene/Cu-1，Graphene/Cu-2，Graphene/Cu-3和Graphene/Cu-4。將不同的Graphene/Cu粉料均在50 MPa的壓力下，900 ℃真空燒結(jié)60 min，制備出的石墨烯增強(qiáng)銅基材料分別記做Gr/Cu-1，Gr/Cu-2，Gr/Cu-3和Gr/Cu-4。制備過(guò)程示意圖如圖1所示。此外球磨后銅粉直接熱壓燒結(jié)純Cu試樣以作對(duì)比。

圖1 石墨烯增強(qiáng)銅基材料制備過(guò)程示意圖Fig 1 Diagrammatic sketch of the preparation process of graphene reinforced copper matrix materials

1.2 樣品的性能及表征

樣品的物相通過(guò)德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(Cu Kα輻射，波長(zhǎng)為0.154056 nm)測(cè)定；微觀形貌則采用日本HITACHI公司S-4800高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；復(fù)合粉料中的石墨烯由賽默飛世的DXR 2型激光共焦拉曼光譜儀測(cè)量，以波長(zhǎng)532 nm的Ar+激光器作為激發(fā)源。通過(guò)德國(guó)Netzsch的LFA447熱導(dǎo)儀測(cè)定了石墨烯增強(qiáng)銅基材料室溫時(shí)的熱擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)式(1)計(jì)算復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)(k)：

k=αρc

(1)

其中α、ρ和c分別是銅基材料的熱擴(kuò)散系數(shù)、密度和比熱容。體積密度ρ由阿基米德法測(cè)定。將復(fù)合材料加工成25 mm×5 mm×2 mm的矩形試樣，使用Netzsch的DIL402SE型熱膨脹儀測(cè)量銅基材料的CTE，溫度范圍為298～573 K，升溫速率為5 K/min。

2 結(jié)果與討論

初始的銅粉形貌如圖2(a)所示，呈球形，粒徑集中分布在40～50 μm。圖2(b)為高能球磨后銅粉的SEM圖像。通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高能球磨，球狀銅粉因在磨球的沖擊下，塑性變形為片狀，片層厚度約為1 μm。變形使得銅基體的表面積大幅提高，為蔗糖的沉淀結(jié)晶提供更多的位點(diǎn)。圖1(c-f)分別顯示了Sucrose/Cu-1、Sucrose/Cu-2、Sucrose/Cu-3和Sucrose/Cu-4樣品表面上不同含量的蔗糖結(jié)晶后的形貌，其中Sucrose/Cu-2薄片表面的蔗糖顆粒分散最為均勻。隨著蔗糖量的增加，銅片上蔗糖顆粒尺寸增大，導(dǎo)致結(jié)晶的蔗糖顆粒在Cu薄片上局部富集。

圖2 初始及其蔗糖復(fù)合后的銅粉的SEM照片 (a)Cu粉，(b)球磨后的Cu粉，(c)Sucrose/Cu-1，(d)Sucrose/Cu-2，(e)Sucrose/Cu-3和(f)Sucrose/Cu-4Fig 2 SEM images of Cu powders and sucrose/Cu hybrid powders (a) Raw Cu powder (b) Ball-milled flaky Cu powder,(c) Sucrose/Cu-1,(d) Sucrose/Cu-2,(e) Sucrose/Cu-3,(f) Sucrose/Cu-4

圖3顯示了不同蔗糖含量在片狀銅粉上原位生長(zhǎng)石墨烯的微觀形貌。高溫時(shí)銅粉表面包覆的蔗糖顆粒分解，碳原子成為生長(zhǎng)石墨烯的碳源。由于碳在銅中的溶解度較低，在H2和Ar混合氣流的保護(hù)下，碳原子在銅表面冷卻析出，并重新排列成六方碳層[18]。通過(guò)調(diào)節(jié)蔗糖含量、氫氣流量、分解溫度、冷卻速率等因素，可以控制原位生長(zhǎng)石墨烯的尺寸和厚度。石墨烯完全覆蓋Cu晶界，壓紋石墨烯下方Cu基體晶界清晰可見(jiàn)，表明原位石墨烯的高透光性和良好的結(jié)晶。石墨烯片的光學(xué)不透明度與層數(shù)有關(guān)(～2.3%×n，其中n為石墨烯層數(shù))[21]，高透光率意味生成的石墨烯層數(shù)較少。當(dāng)碳量較多時(shí)，Graphene/Cu-3和Graphene/Cu-4復(fù)合粉末的蔗糖還原產(chǎn)物的SEM形貌與Graphene/Cu-1、Graphene/Cu-2有顯著差異，銅粉上的部分石墨烯出現(xiàn)團(tuán)聚和生長(zhǎng)褶皺。

圖4(a)是不同碳源比例原位生長(zhǎng)后銅片的XRD圖。原位生長(zhǎng)后的4種粉料僅有衍射的三強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)于Cu的(111)、(200)和(220)晶面；未檢測(cè)到石墨的衍射峰，可能是銅片表面還原石墨烯含量較少，而且石墨烯片薄透光性良好，不能形成衍射峰，而無(wú)法測(cè)出。Graphene-Cu復(fù)合粉末碳的拉曼光譜如圖3(b)所示。G峰來(lái)源于sp2碳對(duì)在環(huán)和鏈中的拉伸運(yùn)動(dòng)，D峰來(lái)源于六方sp2碳網(wǎng)絡(luò)中的缺陷或有限粒徑效應(yīng)[20]。拉曼光譜中D峰和G峰的存在表明了銅片表面生成石墨烯。石墨烯層隨機(jī)堆積在銅薄片上，導(dǎo)致空間不均勻。生長(zhǎng)的石墨烯層間相互作用復(fù)雜，抑制了拉曼光譜中的2D帶，

圖3 不同蔗糖含量原位生長(zhǎng)石墨烯薄片的銅片表面SEM照片 (a)Graphene/Cu-1，(b)Graphene/Cu-2，(c)Graphene/Cu-3和(d)Graphene/Cu-4Fig 3 SEM images of flakey Cu surface with various graphene content (a) Graphene/Cu-1,(b) Graphene/Cu-2,(c) Graphene/Cu-3 and (d) Graphene/Cu-4

圖4 不同碳源比例原位生長(zhǎng)石墨烯后的銅片XRD圖和拉曼光譜Fig 4 XRD and Raman spectra of copper sheet after in-situ growth of graphene with different carbon source ratios

因此拉曼光譜中的2D峰不明顯[18]。Graphene/Cu-1和Graphene/Cu-2的ID/IG測(cè)量值為0.82和0.84，表明獲得的石墨烯具有較好的結(jié)晶度和一定的結(jié)構(gòu)完整性。隨著碳源含量的增加，Graphene/Cu-3和Graphene/Cu-4的ID/IG比增加到0.89和0.90，表明了石墨烯中的缺陷隨著固體碳源的增加而增加。與直接采用球磨機(jī)將分散性良好的RGO與金屬?gòu)?fù)合相比，石墨烯在Cu基體上原位生長(zhǎng)能夠完全避免了球磨機(jī)對(duì)石墨烯的機(jī)械損傷，并有利于保持了石墨烯形態(tài)的完整性。

圖5比較了不同碳源比例熱壓燒結(jié)制備出的Gr/Cu材料的熱導(dǎo)率。純銅和石墨烯增強(qiáng)銅基材料的有關(guān)參數(shù)如表1所示。隨著碳源比例的增加，提高了生成的石墨烯含量，導(dǎo)致銅基材料的密度下降，熱擴(kuò)散系數(shù)先升高后降低，熱導(dǎo)率也表現(xiàn)為先升后降。當(dāng)石墨烯含量0.38%(體積分?jǐn)?shù))(測(cè)算)時(shí)，原位生長(zhǎng)的石墨烯含量較少，石墨烯的不連續(xù)導(dǎo)致銅基材料的熱導(dǎo)率僅為291 W/(m·K)，略高于純銅樣品。當(dāng)石墨烯含量為0.73%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，銅基材料的熱導(dǎo)率達(dá)到339 W/(m·K)，較純銅對(duì)比樣提高了19.3%。石墨烯含量提高到1.56%(體積分?jǐn)?shù))，銅基材料的熱導(dǎo)率降低到274.4 W/(m·K)。銅基材料中熱導(dǎo)率的宏觀增強(qiáng)主要?dú)w因于石墨烯在銅基體中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和連續(xù)性，由石墨烯拼接而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為聲子提供了更多的通道[22]。而對(duì)于Gr/Cu-4，碳源比例較高，生成的石墨烯過(guò)度團(tuán)聚降低石墨烯的導(dǎo)熱，而且兩相界面增加、石墨烯產(chǎn)生褶皺促使銅基材料的缺陷增多等，使得熱阻增加，材料的導(dǎo)熱性能大幅降低，甚至低于純銅材料。

表1 純銅及石墨烯增強(qiáng)銅基材料的熱性能參數(shù)Table 1 Thermal properties of Cu and graphene reinforced copper matrix materials

圖5 不同碳源比例制備出Gr/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig 5 Thermal conductivity of the Gr/Cu composites with different content graphene

圖6顯示了在323～573 K溫度范圍內(nèi)Gr/Cu銅基材料和純Cu的CTE的變化過(guò)程。少量的、不連續(xù)的石墨烯影響了部分銅晶粒的熱膨脹過(guò)程，該材料的CTE值有所下降。當(dāng)提高碳源比例，石墨烯含量提高到0.73%(體積分?jǐn)?shù))，銅基材料在323 K的溫度的CTE為7.32×10-6K-1，且在323～573 K溫度范圍內(nèi)，Gr/Cu-2的熱膨脹系數(shù)明顯低于其他樣品。主要是因?yàn)樘荚丛黾樱阢~片表面原位生長(zhǎng)石墨烯更多，更多的銅-石墨烯界面能在更大程度上抑制銅的熱膨脹。但是隨著碳源繼續(xù)升高，雖然石墨烯含量的提高，但是石墨烯更易團(tuán)聚，在銅界面上褶皺、團(tuán)聚等缺陷也大幅增多，而失去了均勻分布時(shí)抑制更多的銅晶粒膨脹的效果，熱膨脹系數(shù)反而升高下降。石墨烯的含量為1.56%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，由于原位生長(zhǎng)石墨烯中的增加嚴(yán)重?fù)p害了復(fù)合材料的熱膨脹，銅基材料的CTE甚至高于純銅樣品。

圖6 Gr/Cu復(fù)合材料和Cu基體的熱膨脹系數(shù)(CTE)與溫度的關(guān)系Fig 6 Coefficient of thermal expansion (CTE) of Gr/Cu composites and Cu matrix as a function of temperature

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)銅和蔗糖的質(zhì)量比為100∶2時(shí)，在片狀Cu粉上原位生長(zhǎng)了石墨烯，分散均勻且緊密結(jié)合在銅的表面。隨著碳源含量增加，還原后的石墨烯會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚和生長(zhǎng)褶皺，缺陷密度增加。

(2)采用熱壓燒結(jié)法將原位生長(zhǎng)石墨烯的銅片制備了石墨烯增強(qiáng)銅基材料。石墨烯含量為0.73%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，銅基材料的熱導(dǎo)率可達(dá)到339 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)為7.3×10-6K-1(323 K)，低于純銅；但隨著碳源含量增加，銅基材料的導(dǎo)熱性降低，熱膨脹系數(shù)升高。