柑橘皮渣的功能組分及加工應(yīng)用現(xiàn)狀

唐清苗 王魯峰,2

(1. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430070；2. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境食品學(xué)教育部重點實驗室，湖北 武漢 430070)

柑橘(CitrusreticulataBlanco)是世界第一大宗水果，也是世界上重要的經(jīng)濟作物之一。柑橘類水果包括橘子、柑、柚、甜橙、金橘、檸檬等，喜溫暖濕潤氣候，主要分布在鄂西、湘西、江西、廣東、廣西、四川、江蘇、浙江、福建、海南等地。2020年中國柑橘產(chǎn)量達5 121.90萬t，較2019年增長了11.72%，占中國水果產(chǎn)量的17.85%[1-2]。

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，中國柑橘種植面積及加工規(guī)模不斷擴大，其皮渣(占果重的20%～50%)年產(chǎn)量達1 200多萬t以上，且皮渣中含有類黃酮、類胡蘿卜素、精油等多種功能性成分。因柑橘皮渣資源的有效利用率低造成的資源浪費問題和由柑橘皮渣帶來的環(huán)境污染問題已引起行業(yè)的高度重視。研究擬對柑橘皮渣中的特色功能組分及其抗氧化、抑菌消炎、降糖降脂等生理活性功能進行綜述，對比目前國內(nèi)外柑橘皮渣的加工利用現(xiàn)狀，旨在為實現(xiàn)柑橘皮渣資源的最大化利用提供理論依據(jù)和參考。

1 柑橘皮渣的基本組分

柑橘皮渣的組成成分復(fù)雜多樣。以干基為準，其中含量最高的是膳食纖維，占皮渣的40%～60%，如果膠、纖維素、半纖維素等成分[3]，具有降脂、降膽固醇、改善大腸功能以及降低餐后血糖等生理功能。其次是豐富的次生代謝產(chǎn)物，包括類黃酮(橙皮苷、多甲氧基黃酮等)、精油、色素等活性物質(zhì)，占總重的3%～8%。不同柑橘皮渣中含有3%～7%的粗蛋白。此外，皮渣中礦物質(zhì)和維生素較為豐富，尤其是鐵、鈣、維生素B、維生素C和維生素E含量較高；張任豹等[4]發(fā)現(xiàn)白柚和紅柚皮中鈣含量分別為0.36%，0.57%；鐵含量分別為150.04，148.90 mg/kg。

2 柑橘皮渣的特色功能成分與生理作用

2.1 特色功能成分

2.1.1 膳食纖維 按溶解度的不同，膳食纖維可分為水溶性和水不溶性膳食纖維兩類。水溶性膳食纖維是指不能被人體消化，能夠在水中溶解的多糖類物質(zhì)。柑橘皮渣中的水溶性膳食纖維主要由果膠、水膠體等組成。相比于其他的膳食纖維，柑橘膳食纖維的優(yōu)勢在于其中的可溶性膳食纖維含量可達到33%，比小麥的多26%，符合膳食纖維中可溶性膳食纖維應(yīng)達到30%～50%的平衡要求[5]。柑橘皮渣是果膠的重要來源，果膠含量占其干重的20%～30%[6]。果膠溶于熱水冷卻后形成凝膠，在食品中可用作膠凝劑和增稠劑。

水不溶性膳食纖維是指在水中不能溶解且在大腸中不能被微生物酵解的一類纖維。Sun等[7]研究發(fā)現(xiàn)，采用微波法提取小金橘、香橙、丑柑、金絲柚皮渣中的不溶性膳食纖維，其最高提取率達18.13%。薛山[8]研究表明，柑橘皮渣中的不溶性抗氧化膳食纖維具備優(yōu)良的抗氧化能力。柑橘不溶性膳食纖維主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，能促進有益的生理效應(yīng)，如降血糖和膽固醇等。

2.1.2 色素 柑橘果皮是類胡蘿卜素的主要存在部位，主要包括番茄紅素、α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、葉黃質(zhì)、玉米黃素、黃素、β-隱黃質(zhì)、環(huán)氧玉米黃素等成分；其中，番茄紅素是自然界中一種抗氧化活性極高的天然類胡蘿卜素，其抗氧化能力是維生素E的100倍，β-胡蘿卜素的2倍，在抗氧化、降脂、抗炎、抗腫瘤、提高機體免疫力等方面具有重要作用[9]。柑橘色素作為一種重要的天然色素，性質(zhì)穩(wěn)定、安全性高，可以代替人工合成色素被廣泛應(yīng)用于食品的染色(如飲料、糖果、果醬和糕點制作過程中的著色劑)，成為極具潛力的綠色天然食品添加劑。

2.1.3 黃酮類化合物 黃酮類化合物是一類具有抗炎、抗氧化、抗癌、保護心腦血管等重要生理功能的有機化合物。目前，柑橘皮中已鑒定出80多種黃酮類化合物，主要是黃烷酮、黃酮、黃酮醇和花色苷等物質(zhì)[10]。Gattus等[11]研究發(fā)現(xiàn)，寬皮柑橘中的主要類黃酮物質(zhì)是黃烷酮，主要為蕓香柚皮苷和橙皮苷，還含有一定的香風(fēng)草苷，柚類果實中主要檢測到柚皮苷；朱鳳妮等[12]發(fā)現(xiàn)，6種寬皮柑橘的果皮和果肉中均檢出橙皮苷。此外，橙皮苷和柚皮苷是合成新橙皮苷二氫查耳酮(NHDC)的重要原料。NHDC的性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、高效低熱，甜度是蔗糖的1 500～1 800倍[13]，并具有抗氧化、清除自由基、降低膽固醇和血糖等重要活性功能。

2.1.4 柑橘精油 精油是果皮油囊或油腺中大量存在的一類具有芳香氣味且在常溫下具有揮發(fā)性的油狀液體的總稱。柑橘精油主要存在于果皮表面，約占果皮鮮重的0.5%～2.0%，由揮發(fā)性成分和非揮發(fā)性成分組成；其中揮發(fā)性組分是由單萜和倍半萜烯及其氧合衍生物組成的混合物如醇類、醛類、酚類，非揮發(fā)性組分由甾醇、脂肪酸、長鏈烴、類胡蘿卜素和含氧雜環(huán)化合物組成[14]。目前應(yīng)用最為廣泛的是5倍甜橙精油，是將冷榨得到的甜橙精油通過除去萜類等不穩(wěn)定物質(zhì)后5倍濃縮制得。研究[15-16]發(fā)現(xiàn)，柑橘精油中主要揮發(fā)性成分是檸檬烯，具有清除自由基、抗氧化和抑菌消炎等生理活性。柑橘精油還可作為亞硝酸鹽、硝酸鹽及苯甲酸鹽等合成抗氧化劑的天然替代品和天然抗菌劑，在食品、日用品和包裝等行業(yè)擁有廣闊的發(fā)展前景。

2.2 生理作用

2.2.1 抑菌消炎作用 柑橘皮渣中多種組分均有抑菌消炎作用。Hou等[17]研究發(fā)現(xiàn)，2.5 μL/mL的柑橘果皮精油能有效抑制常見細菌的生長。Cui等[18]研究表明，柑橘屬植物如檸檬、柑橘、葡萄柚和橙子精油對霉菌有較好的抑制作用，其中，對黑曲霉抑制作用最強的是橙子精油，而對黃曲霉抑制效果最好的是柑橘精油。Li等[19-20]通過研究橙皮苷對大鼠佐劑性關(guān)節(jié)炎的治療作用及其機制發(fā)現(xiàn)，致炎20 d后，劑量為80，160 mg/kg的橙皮苷可以有效抑制大鼠的繼發(fā)性炎癥反應(yīng)，說明橙皮苷具有抗炎的生理作用。Yang[21]發(fā)現(xiàn)質(zhì)量濃度為6.125～100.000 μg/mL的精油能夠破壞微生物細胞的細胞完整性，抑制其呼吸，具有很強的抗菌活性。

2.2.2 抗氧化作用 張巖巖等[22]分析表明，當(dāng)血橙皮渣中的橙皮苷質(zhì)量濃度為0.6 mg/mL時，其對DPPH自由基、OH自由基具有一定的清除作用；黃夢竹[23]研究證明橘皮色素提取液對DPPH自由基、OH自由基和超氧自由基有較好的清除作用，且隨著提取液濃度的增大，其清除效果也逐漸增強。田美杰等[24]發(fā)現(xiàn)80，160，320 mg/kg 的橙皮苷能夠清除自由基，降低自由基引起的細胞氧化損傷，抑制過氧化物生成，上調(diào)抗氧化酶基因表達及提高酶活力，且呈良好的抗氧化作用；陳皮中的黃酮類化合物能夠顯著提高小鼠血清和組織中的SOD和CAT活性，同時降低MDA含量。此外，柑橘皮渣物中的類胡蘿卜素是一種天然色素，也具有很強的抗氧化能力，能淬滅單線態(tài)氧和捕捉過氧化自由基等。

2.2.3 降血糖作用 膳食纖維可作為糖尿病患者的飲食干預(yù)輔助措施。水溶性膳食纖維的結(jié)構(gòu)疏松，并且含有較多的親水性因子，因而具有優(yōu)良的持油性和持水性等理化性質(zhì)，使其具有良好的吸附葡萄糖和膽固醇、減緩胃排空速率等能力[25]，從而達到降低血脂水平、減緩小腸對葡萄糖的吸收甚至抑制葡萄糖吸收,進而預(yù)防糖尿病、動脈硬化、高脂血癥等疾病的發(fā)生[26-27]。吳梅青等[28]研究發(fā)現(xiàn)，動物模型各組的血糖質(zhì)量濃度升高，經(jīng)灌胃以劑量為5.0，3.0，1.0 g/kg的柑橘皮醇提物14 d 后，血糖濃度明顯下降。

2.2.4 減脂抗癌作用 膳食纖維的減脂作用主要表現(xiàn)為：① 膳食纖維本身熱量較低、其良好的持水能力吸水后體積變大，增加飽腹感，減少熱量攝入；② 膳食纖維在小腸內(nèi)可以與膽固醇、葡萄糖等形成復(fù)合物，一定程度上抑制脂肪、糖類的吸收從而達到減脂的作用。文獻[3,29]報道，膳食纖維與膽固醇結(jié)合減少膽汁酸的生成，增強糞便中膽固醇排泄進而降低血清總膽固醇水平；與脂肪酸的結(jié)合可減少體內(nèi)脂肪過度積累，達到控制體重的目的。膳食纖維的結(jié)合水能力會影響糞便膨脹，加速腸道運輸，促進重金屬、毒素及致癌物質(zhì)的排出，在預(yù)防和治療便秘的同時還能降低癌癥的發(fā)生率。

3 柑橘皮渣的加工利用現(xiàn)狀

3.1 柑橘皮渣的初加工

3.1.1 生產(chǎn)飼料 柑橘皮渣中含有蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)、維生素等營養(yǎng)成分，可用于反芻動物飼料的生產(chǎn)加工[30]。如任春蓉[31]采用固態(tài)發(fā)酵的形式，將柑橘皮渣作為底物進行發(fā)酵生產(chǎn)出單細胞蛋白飼料，但得到的飼料產(chǎn)品質(zhì)量不佳甚至發(fā)酵失敗，而發(fā)酵底物降解不充分的原因是柑橘皮渣中存在大量的果膠和纖維素，提高了微生物的降解難度。周月明[32]以柑橘皮渣、少量麩皮和菜葉為青貯原料，利用微生物發(fā)酵制作青貯飼料并且對飼料物質(zhì)組成變化和食用安全性進行了評價，取得了較好的效果。

3.1.2 生產(chǎn)有機肥 柑橘皮渣中富含有機質(zhì)和N、P、K等營養(yǎng)元素，可將其作為原料制備有機肥。夏家?guī)沎33]利用柑橘皮渣為主要原料通過堆肥接種菌劑發(fā)酵制備了有機肥。余倩倩等[34]研究發(fā)現(xiàn)用柑橘皮渣制成的有機肥的肥效穩(wěn)定且養(yǎng)分釋放持久，這種肥料特別適合作為柑橘專用生物有機肥，具有促進增產(chǎn)、改善產(chǎn)品品質(zhì)的作用。

3.1.3 其他 除上述研究外，柑橘皮渣還可用來生產(chǎn)乙醇、沼氣、食品和食品添加劑等。李淑蘭等[35]研究發(fā)現(xiàn)，利用柑橘皮渣進行厭氧發(fā)酵的產(chǎn)沼氣能力較強，達1.05 m3/kg TS；其中含量最高的CH4占69.50%。此外，以橘皮和柑橘果肉為原料可以混合加工生產(chǎn)柑橘果醬；以柚子皮為原料經(jīng)硬化、發(fā)酵、糖漬等工藝可以生產(chǎn)柚皮糖。雖然以上有多種加工利用途徑，但主要為初加工，效益不佳，且離規(guī)?；a(chǎn)還有一定距離。

3.2 柑橘皮渣深加工

柑橘皮渣深加工產(chǎn)品及方法見表1。

表1 柑橘皮渣的主要深加工產(chǎn)品

3.2.1 柑橘精油 柑橘精油是目前柑橘皮渣加工的重要產(chǎn)品。柑橘精油的提取方法有壓榨法、蒸餾法、溶劑提取法、超臨界CO2萃取法、微波提取法等。Youcef-Ettoum等[36]利用電磁感應(yīng)加熱輔助水蒸汽蒸餾技術(shù)提取阿爾及利亞鮮橙皮精油，其主要化合物為檸檬烯和對月桂烯，且橙皮精油具有較好的清除自由基能力和抗菌活性。柑橘香精油具有特殊的芳香味，其主要成分為萜烯類、D-檸檬烯、高級醇類、醛類、酮類、酯類等物質(zhì)。吳洪梅等[37]研究發(fā)現(xiàn)，4種錦橙精油中測出14種共有成分，包括D-檸檬烯、β-月桂烯、α-水芹烯、γ-松油烯等，其中還含有一些特有成分如正己醇、辛醛、橙花醇等。Olabinjo等[38]研究發(fā)現(xiàn)，甜橙果皮中提取的精油中含有多酚化合物和單寧，一種主要化學(xué)成分為檸檬烯(90.72%)、月桂烯(2.82%)和乙酸辛醇(1.24%)的純精油具有最高的清除ABTS自由基的活性。Jsfda等[39]以麥芽糊精和明膠為載體，將甜橙精油微膠囊化以保持其良好的抗氧化和抗菌性能。

3.2.2 柑橘色素 目前提取黃色素的方法有超聲波輔助提取法、溶劑浸提法、高壓法、索氏提取法和微波輔助萃取法等。超聲輔助提取法能有效提高色素的提取率，Pagan[40]通過響應(yīng)面法優(yōu)化得到橘皮中黃色素的最優(yōu)工藝條件為乙醇體積分數(shù)70%、料液比1∶5 (g/mL)、超聲時間45 min、溫度70 ℃。傅虹飛[41]運用色譜及波譜手段和方法，發(fā)現(xiàn)溫州蜜柑中類胡蘿卜素以β-隱黃質(zhì)和β-隱黃質(zhì)酯(β-隱黃質(zhì)月桂酰酯、豆蔻酰酯和棕櫚酰酯)為主；甜橙中類胡蘿卜素的組成極其復(fù)雜，以紫黃質(zhì)、紫黃質(zhì)酯類、花藥黃質(zhì)、花藥黃質(zhì)酯等為主；紅葡萄柚中以β-胡蘿卜素和番茄紅素為主。此外，柑橘皮渣中提取的類胡蘿卜素混合物無毒副作用[42]，說明安全性高、色澤自然的柑橘色素可被廣泛應(yīng)用于食品加工生產(chǎn)中。

3.2.3 柑橘膳食纖維 目前常用的膳食纖維提取方法有物理法、化學(xué)法、微波或超聲波法、酶解法，且提取膳食纖維的同時可增加可溶性膳食纖維含量[43]。Zhang等[44]采用堿性提取法和超聲波輔助堿性提取法提取木瓜果皮可溶性膳食纖維。彭婭等[45]利用檸檬酸提取柑橘皮渣中水溶性膳食纖維，最佳工藝條件下水溶性膳食纖維得率為(21.10±0.16)%。Tian等[46]以甜橙果皮和果渣為原料，通過多用途研磨機和球磨機制備得到普通和微粉膳食纖維，且微粉膳食纖維的粒徑更小，顏色更淺，持水能力、持油能力、膨脹能力和對重金屬離子的吸附能力更高。

柑橘皮渣中果膠約占30%，是目前商品化果膠的主要來源。范傳會等[47]發(fā)明了一種堿解法制備柑橘低酯果膠的方法，在傳統(tǒng)堿法制備低酯果膠的基礎(chǔ)上加以改進，打破了高酯果膠與低酯果膠的平衡，通過調(diào)節(jié)磷酸二氫鈉用量、堿解時間和過氧化氫加入量制備出不同酯化度的低酯果膠，該方法不僅流程簡單、酯化度可控，且節(jié)能環(huán)保，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。張珊珊等[48]發(fā)明了一種分子量為2 000～3 000 Da的果膠低聚糖制備方法，將果膠溶解后通過堿液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH略低于初始pH，加入乙醇沉淀后進行洗滌、干燥，實現(xiàn)了果膠的可控降解。目前，果膠提取制備的研究日趨成熟，在化妝品、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

3.2.4 新型甜味劑 NHDC是一種新型的高甜低熱甜味劑。目前常用制備NHDC的方法是先將新橙皮苷在堿性環(huán)境下開環(huán)生成新橙皮苷查耳酮，再加氫催化制備NHDC[49]。柑橘皮渣中的黃酮類化合物主要是橙皮苷和柚皮苷，而新橙皮苷較少，一般先將柚皮苷等轉(zhuǎn)化成新橙皮苷后再制備NHDC。由于NHDC的甜味清爽純正、口感好且性質(zhì)穩(wěn)定，與傳統(tǒng)甜味劑復(fù)合使用時有良好的協(xié)同效應(yīng)能掩蓋食物中的不良味道，改善口感；目前已被廣泛應(yīng)用于果凍、果醬、糖果、奶制品、脂肪和油脂、冷凍食品、飲料等食品生產(chǎn)中[50]。NHDC具有較強的抗氧化活性、清除自由基效果良好，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域；Sandipan等[51]研究發(fā)現(xiàn)，NHDC在阿爾茨海默癥的治療中有積極作用。

3.3 柑橘皮渣的綜合利用

雖然柑橘皮渣深加工的產(chǎn)品不少，但加工率仍然偏低。以湖北為例，柑橘加工每年產(chǎn)生柑橘皮渣約10萬t，除少量干燥橘皮和部分皮渣用于調(diào)味品生產(chǎn)外，其余直接作為飼料添加劑或進行填埋處理，利用率不到30%。造成這種現(xiàn)狀的原因不僅是單一組分提取的技術(shù)不夠成熟，還在于單一組分提取生產(chǎn)成本高，經(jīng)濟效益不佳。因此，研究柑橘皮渣的綜合利用，降低生產(chǎn)成本是解決當(dāng)前問題的關(guān)鍵。

目前的研究更多傾向于某種單一活性成分的提取分離，除廣東地區(qū)有相對成熟的柑橘精油提取外，對其他組分的利用還基本停留在實驗室和初級生產(chǎn)階段，主要表現(xiàn)為：提取方法簡陋，污染環(huán)境且影響產(chǎn)品質(zhì)量；產(chǎn)品以粗提物和中間產(chǎn)物為主；提取功效成分后的皮渣未被利用，缺乏多級和深度加工。為了實現(xiàn)柑橘皮渣的最大化利用，可以從柑橘皮渣中連續(xù)提取類黃酮類化合物、柑橘精油、果膠、色素等有效活性成分。圖1為從柑橘皮渣中依次提取分離出各功能性成分的工藝流程。

圖1 柑橘皮渣綜合利用生產(chǎn)工藝流程圖

4 結(jié)語

柑橘皮渣中含有豐富的膳食纖維、類胡蘿卜素、維生素、橙皮苷、精油等活性組分，具有較高的綜合利用價值。但整體而言，柑橘皮渣的加工利用率偏低，且主要集中在飼料、有機肥等初級加工方面；而在提取果膠、精油、色素、黃酮類化合物、膳食纖維等深加工方面還需進一步深入，在提取工藝、活性檢測、應(yīng)用研究等方面需繼續(xù)完善。后續(xù)研究可以著重關(guān)注以下方面：① 研發(fā)以柑橘皮渣為直接原料的新產(chǎn)品，增加柑橘皮渣資源的利用；② 針對性地對不同的功能性成分進行生理活性研究，明確其發(fā)揮生理活性的機制及其安全性，擴大其加工利用范圍；③ 優(yōu)化生物活性成分的提取分離工藝，建立高效的梯次利用體系，降低生產(chǎn)加工成本。