低品位鋁土礦的高效脫硫脫硅工藝研究

蔣正帥， 夏飛龍， 張姍姍， 張強(qiáng)*，3，4， 張敏

（1.商丘工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，河南 商丘 476000；2.貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司，貴陽 550501；3.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025；4.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025；5.清華大學(xué)天津高端裝備研究院洛陽先進(jìn)制造產(chǎn)業(yè)研發(fā)基地，河南 洛陽 471000）

0 引 言

由于鋁土礦中的硅主要以偏高嶺石形態(tài)存在，處于明顯無序狀態(tài)，將礦石進(jìn)行焙燒處理，部分分解成α-Al2O3及無定形SiO2，無定形SiO2活性較高，一部分仍保持Si-O-Al鍵[1-3]。因此，需要提高焙燒溫度，但必須同時(shí)滿足礦石中的高嶺石分解為無定形SiO2，并且一水硬鋁石又不至于形成α-Al2O3晶體[4-6]。

關(guān)于對中低品位鋁土礦進(jìn)行焙燒脫硫-堿浸脫硅的研究目前報(bào)道很少，而低品位高硅鋁土礦的脫硅研究較多：浮選法[7-9]可有效脫除硅，但需添加過量藥劑，大量有機(jī)物進(jìn)入系統(tǒng)，影響后續(xù)生產(chǎn)，且鋁的回收率較低；焙燒法脫硅[10-12]是利用堿液對轉(zhuǎn)入溶液的硅進(jìn)行脫除，該工藝為了提高硅的活性[13-15]，加快硅轉(zhuǎn)入溶液，需要在高溫下進(jìn)行焙燒，但由于焙燒時(shí)間長，不僅會(huì)帶來能耗高的問題，并且在焙燒過程氧化鋁會(huì)發(fā)生進(jìn)一步結(jié)晶[16-18]，形成較為完整的α-Al2O3晶型，從而影響鋁的活性，鋁的回收率大幅降低[19-21]；焙燒后加壓浸出脫硅[22-23]，該工藝可獲得較好脫硅效果，但存在液固比大、堿濃度高、鋁損失較多的問題，將大幅增加生產(chǎn)成本。

高硫鋁土礦脫硫的方法主要有焙燒脫硫、浮選脫硫和濕法脫硫[3,24-26]。其中，濕法脫硫分為母液脫硫[27-29]和高壓溶出過程脫硫[30-32]，母液脫硫以鋇鹽為脫硫劑，雖然脫硫率較高，但必須將S2-氧化為SO42-，從而大大增加了氧化工序和生產(chǎn)成本；高壓溶出過程脫硫主要以添加氧化鋅或其他重金屬氧化物為脫硫劑，此工藝已經(jīng)較為成熟，但脫硫劑的添加量較大，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)成本升高[33-36]。

為此，針對中低品位高硫高硅鋁土礦，提出了采用懸浮焙燒脫硫-堿浸脫硅的研究方案，實(shí)現(xiàn)脫硫的同時(shí)，也可達(dá)到脫硅的目的。經(jīng)過高溫焙燒和堿浸處理后，使礦石硫含量低于拜耳法要求的0.7%控制線，礦石中含有的大部分硫、有機(jī)物及其他有害雜質(zhì)被除去，減輕拜耳法生產(chǎn)氧化鋁后續(xù)工序脫硫、脫硅的負(fù)擔(dān)，有利于后續(xù)拜耳法工藝溶出過程，同時(shí)也將大幅降低氧化鋁生產(chǎn)工藝的成本。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)采用的鋁土礦原礦取自廣西某地。其成分如表1所列。

表1 原礦成分Table 1 The content of raw bauxite單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

原礦物相譜圖和微觀形貌分別如圖1、圖2所示。

圖1 原礦物相分析Fig.1 Phase analysis of raw bauxite

圖2 原礦的SEM像Fig.2 SEM map of raw bauxite

原礦中含鋁礦物主要以一水硬鋁石為主，含硅礦物主要為高嶺石，含鐵和含硫礦物均為黃鐵礦，含鈦礦物則以銳鈦礦形式存在。在衍射角度為11.7°時(shí)有明顯的高嶺石峰，衍射角度27°及35°有明顯的黃鐵礦峰。由圖2結(jié)果可知，原礦微觀結(jié)構(gòu)較為整齊，說明礦相結(jié)晶程度較好。

拜耳法高壓溶出采用的溶出母液來自某企業(yè)工業(yè)循環(huán)過程中的蒸發(fā)母液，將其調(diào)配至245 g/L。溶出過程中所使用的石灰取自貴州某氧化鋁廠，該石灰經(jīng)過測定有效成分為80%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 焙燒試驗(yàn)

在高固氣比懸浮態(tài)焙燒-快速冷卻試驗(yàn)裝置中進(jìn)行焙燒試驗(yàn)，結(jié)果顯示：對硫含量為2.58%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高硫鋁土礦而言，其最優(yōu)焙燒溫度（懸浮爐頂部溫度）宜選取在900~1 000℃之間，粉料在爐內(nèi)的有效停留時(shí)間為2 s左右，入爐煙氣O2體積分?jǐn)?shù)控制在8%~12%之間，焙燒礦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降低到0.16%以下。

1.2.2 堿浸脫硅實(shí)驗(yàn)

在恒溫磁力攪拌器中，將鋁土礦和苛堿溶液，按10:1的液固比（指液固質(zhì)量比，記為w（L）/w（S），下同），在95℃下持續(xù)攪拌30 min（轉(zhuǎn)速約300 r/min）進(jìn)行堿浸脫硅。在常溫下，將堿浸脫硅液儲(chǔ)存在聚乙烯試劑瓶中，該液體須在2天內(nèi)使用完畢。

1.2.3 拜耳法溶出實(shí)驗(yàn)

高壓拜耳法溶出采取熔鹽加熱鋼彈的方式，電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)鋼彈混勻礦石與堿液。將鋁土礦根據(jù)一定配比進(jìn)行配礦，加入有鋁酸鈉溶液的鋼彈中，然后放入高壓釜中，高壓釜達(dá)到溶出溫度后，開始進(jìn)行溶出計(jì)時(shí)。溶出時(shí)間結(jié)束后，拿出鋼彈水冷至50～60℃。將鋼彈內(nèi)的溶液用100℃的蒸餾水洗滌到500 mL燒杯中，立即抽真空過濾，并用250 mL熱水洗滌。得到的濾液洗滌并定容至1 L容量瓶，充分混勻后用于分析。對赤泥樣品進(jìn)行標(biāo)記，避免樣品混淆影響分析。將赤泥放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱，保持110℃恒溫干燥10 h，確保無水分。干燥冷卻后的赤泥，稱重并計(jì)數(shù)。使用研缽對赤泥進(jìn)行研磨，直至無明顯顆粒感，然后用試樣袋封裝。

1.2.4 分析與表征

氧化鋁溶出率按照相對溶出率公式計(jì)算，計(jì)算方法如下：

1）氧化鋁相對溶出率η相計(jì)算公式：

式（1）中：w（Al）/w（Si）礦為礦石的鋁硅比，w（Al）/w（Si）赤泥為赤泥的鋁硅比。

2）脫硅率的計(jì)算公式：

脫硅率η脫硅是指從溶液中脫除的SiO2含量占脫硅前溶液總的SiO2含量的百分?jǐn)?shù)。

式（2）中：V脫硅前為溶液脫硅前的體積，L；V脫硅后為溶液脫硅后的體積，L；S脫硅前為脫硅前溶液中SiO2的含量，g/L；S脫硅后為脫硅后溶液中SiO2的含量，g/L。

3）堿損失率的計(jì)算公式：

堿損失率η堿損是指溶液脫硅后所損失的堿占脫硅前溶液總堿量的百分?jǐn)?shù)。

式（3）中：V脫硅前為溶液脫硅前的體積，L；V脫硅后為溶液脫硅后的體積，L；N脫硅前為脫硅前溶液中Na2O的含量，g/L；N脫硅后為脫硅后溶液中Na2O的含量，g/L。

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀分析鋁土礦和赤泥的物相結(jié)構(gòu)，管流大小40 mA，掃描速度為4（°）/min，掃描范圍5°~90°。采用德國蔡司公司的ΣIGMA型場發(fā)射電子掃描顯微鏡對鋁土礦和赤泥進(jìn)行微區(qū)放大分析，以及局部元素分析，最小分辨率為3 nm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 懸浮焙燒脫硫-脫硅研究

2.1.1 懸浮焙燒脫硫及各組分變化

在不同溫度條件下對原礦進(jìn)行懸浮態(tài)焙燒，焙燒礦的主要化學(xué)成分變化如表2所列。

表2 不同焙燒溫度下的焙燒礦成分Table 2 The content of bauxite at different temperatures單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

由表1和表2可知，原礦在懸浮態(tài)焙燒條件下所得焙燒礦的鋁硅比都相應(yīng)降低，這主要是因?yàn)樵V中含有少量的有機(jī)物等雜質(zhì)以及結(jié)晶水等成分，當(dāng)溫度提高時(shí)，這些物質(zhì)揮發(fā)進(jìn)入空氣中，導(dǎo)致焙燒礦中鋁硅等元素含量相對增高。然而全鐵（TFe）和TiO2相較于原礦有所提高，而全硫（TS）隨著溫度的升高而降低，這主要是由于黃鐵礦的分解導(dǎo)致，如式（4）—式（6）[19-21]所示。

2.1.2 焙燒溫度對脫硅的影響

選取在Nk=110 g/L（Nk表示苛堿濃度）、w（L）/w（S）=8∶1、T=95℃、t=30 min條件下脫硅，考察焙燒溫度對堿浸脫硅的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對脫硅效果的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on desilication

由圖3（a）可知，懸浮態(tài)焙燒溫度由900℃升至930℃，在930℃時(shí)脫硅率達(dá)到最大，脫硅率由41.83%增至49.24%，但繼續(xù)提升溫度至1 000℃時(shí)，脫硅率有所降低。氧化鋁損失率在900℃時(shí)達(dá)到最大值2.21%，隨后在2.03%~1.88%之間波動(dòng)；由圖3（b）可知，脫硅后精礦的鋁硅比除1 000℃以外均達(dá)到7以上，焙燒溫度從900℃升至930℃，鋁硅比從7.07增加至最高值8.09，繼續(xù)增加溫度鋁硅比降低至7左右。在900~930℃，礦石會(huì)分解生成尖晶石型γ-Al2O3及無定形SiO2，繼續(xù)提高溫度則會(huì)生成莫來石及剛玉，所以脫硅效果較差，并且鋁溶出率也將相應(yīng)降低。本研究選取930℃為較佳焙燒溫度，此時(shí)SiO2的脫除率較優(yōu)且Al2O3損失率較低。

2.1.3 苛堿濃度對脫硅的影響

選取930℃的焙燒礦，在w（L）/w（S）=8、T=95℃、t=30 min條件下控制不同苛堿濃度進(jìn)行脫硅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 苛堿濃度對脫硅效果的影響Fig.4 Effect of caustic concentration on desilication

由圖4（a）可知苛堿濃度從80 g/L增加到110 g/L，SiO2脫除率由36.87%增至49.24%，而Al2O3損失率由8.24%降低至2.03%。堿濃度從110 g/L升高至150 g/L時(shí)，SiO2脫除率從49.24%降低至23.25%，而Al2O3損失率增加至3.47%；由圖4（b）可知，堿濃度從80 g/L升至150 g/L時(shí)，除110 g/L時(shí)鋁硅比為8.21外，其他堿濃度下鋁硅比均小于7，堿液濃度提高，OH-濃度增加，有利于活性SiO2脫除，但是繼續(xù)增加堿濃度會(huì)形成鈉硅渣，并且脫硅溶液中堿濃度增加使工業(yè)成本增加，為高效利用礦石，實(shí)驗(yàn)選取110 g/L作為較優(yōu)堿濃度。

2.1.4 堿浸溫度對脫硅的影響

選取930℃的焙燒礦，在w（L）/w（S）=8、Nk=110 g/L、t=30 min條件下控制不同堿浸溫度進(jìn)行脫硅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 堿浸溫度對脫硅效果的影響Fig.5 Effect of alkali leaching temperature on desilication

由圖5（a）可知，堿浸溫度由75℃增加到95℃時(shí)，SiO2脫除率由23.89%升高至49.24%，到105℃時(shí)降低至47.98%。而隨著溫度75℃增加到95℃，Al2O3損失率從5.26%降低至2.03%；95℃增加到105℃，Al2O3損失率由2.03%增加至2.96%。由圖5（b）可知，堿浸溫度在85℃以上，鋁硅比均達(dá)到7以上，其中在95℃時(shí)鋁硅比達(dá)到最高值8.21，溫度繼續(xù)增加鋁硅比降低到7.35。主要是由于隨著溫度升高，溶液黏度降低，有利于離子在溶液中擴(kuò)散，有利于溶液脫硅反應(yīng)。但溫度達(dá)到溶液沸點(diǎn)時(shí)溶液迅速蒸發(fā)，液固比降低，不利于脫硅反應(yīng)。溫度升高也會(huì)增強(qiáng)氧化鋁在堿液中的溶解反應(yīng)，增加氧化鋁的損失率，所以不利于脫硅反應(yīng)。綜合脫硅效果和氧化鋁回收率，實(shí)驗(yàn)選取95℃作為較佳堿浸溫度。

2.1.5 堿浸時(shí)間對脫硅的影響

選取930℃的焙燒礦，在w（L）/w（S）=8、T=95℃、Nk=110 g/L條件下控制不同堿浸時(shí)間進(jìn)行堿浸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 堿浸時(shí)間對脫硅效果的影響Fig.6 Effect of alkali leaching time on desilication

由圖6（a）可知，堿浸30 min時(shí)SiO2脫除率達(dá)到49.24%，Al2O3損失率為2.03%。脫硅時(shí)間從30 min延長至60 min，SiO2脫除率由49.24%降低至33.73%，Al2O3損失率由2.03%增加至2.77%，繼續(xù)增加時(shí)間到120 min，SiO2脫除率為33.15%，Al2O3損失率為2.86%。由圖6（b）可知，堿浸30 min時(shí)鋁硅比達(dá)到最高值8.21，適當(dāng)延長堿浸時(shí)間有利于脫硅率的增長，但是堿浸時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致鈉硅渣生成，脫硅率大幅度降低[29]。因此實(shí)驗(yàn)選取30 min作為較優(yōu)堿浸時(shí)間。

2.2 脫硅前后礦物結(jié)構(gòu)演變

為研究焙燒-脫硅機(jī)理，分別探究懸浮態(tài)焙燒過程對原礦物相以及微觀形貌的變化，以及對焙燒礦堿浸脫硅所得精礦進(jìn)行物相及微觀形貌分析。

為探究懸浮焙燒對礦石的物相變化規(guī)律，對焙燒礦、脫硅精礦進(jìn)行XRD物相分析，其結(jié)果如圖7所示。

圖7 堿浸脫硅前后礦物XRD物相圖譜Fig.7 XRD phase diagram of minerals before and after desilication

由圖7（a）可知，含鋁礦物均主要以γ-Al2O3為主，含硅礦物主要為石英礦物，含鈦礦物則以銳鈦礦形式存在。在懸浮態(tài)焙燒產(chǎn)生大量鋁硅氧化合物（Al1.31Al1.87Si9.61O24）0.93，尤其在2θ≈6°時(shí)產(chǎn)生特殊峰值，而在靜態(tài)焙燒過程中該角度并未出現(xiàn)類似峰。

圖7顯示，在900~1 000℃下，在對焙燒礦進(jìn)行脫硅后，相比于脫硅前的焙燒礦，堿浸脫硅精礦整體衍射峰雜亂，這主要是由于顆粒經(jīng)過機(jī)械活化后，礦物與堿液反應(yīng)劇烈，從而發(fā)生物相的轉(zhuǎn)變。從懸浮態(tài)焙燒—堿浸脫硅精礦的XRD分析結(jié)果來看，含鋁礦物均主要以剛玉為主，含硅礦物主要為鈉硅渣與石英，含鐵礦物為赤鐵礦，含鈦礦物則以銳鈦礦形式存在。在懸浮焙燒-堿浸脫硅過程中，除了一部分硅進(jìn)入溶液外，還有少量硅與鋁、鈉結(jié)合生成鈉硅渣，鈉硅渣結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，因此不會(huì)發(fā)生二次分解，故而沉淀物將進(jìn)入脫硅精礦中[25,29]。

對懸浮態(tài)焙燒（900、930、950、980、1 000℃）礦石進(jìn)行掃描電鏡微觀形貌分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同溫度下懸浮態(tài)焙燒礦的SEM圖像Fig.8 The images of SEM suspended roasted ore at different temperatures

由圖8結(jié)果可知，當(dāng)溫度為900℃時(shí)，礦石表面出現(xiàn)裂紋并產(chǎn)生孔洞；當(dāng)溫度為930~950℃時(shí)，礦石表面出現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)，這將會(huì)導(dǎo)致在該溫度段，懸浮態(tài)焙燒后的礦石與堿液接觸面積增加，從而獲得較好的堿浸脫硅效果。當(dāng)溫度為980~1 000℃時(shí)，礦石表面變得更加致密。在懸浮焙燒過程中由于溫度高，時(shí)間短，導(dǎo)致礦石僅在表面生成致密結(jié)構(gòu)，而礦石顆粒內(nèi)部仍是疏松結(jié)構(gòu)。

對懸浮態(tài)焙燒（900、930、950、980、1 000℃）后的礦石進(jìn)行堿浸脫硅，采用掃描電鏡觀察脫硅精礦的微觀形貌，其結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同溫度下懸浮態(tài)焙燒礦堿浸脫硅精礦的SEM圖像Fig.9 SEM images of the alkali leaching desilication concentrate of suspended roasted ore at different temperatures

由圖9可知，礦石表面產(chǎn)生大量微孔，并且產(chǎn)生片狀物相，這是由于堿液與大量SiO2反應(yīng)，導(dǎo)致偏高嶺石等礦物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破碎，從而得到片狀礦物。隨著焙燒溫度進(jìn)一步提高，微孔增加，當(dāng)焙燒溫度在980℃時(shí)，礦物表面產(chǎn)生大量微孔。所以，當(dāng)懸浮焙燒溫度為900~950℃時(shí)，焙燒礦的裂紋增加，懸浮焙燒-脫硅精礦表面變得更加疏松多孔。這是由于在堿浸脫硅過程中，礦物溶解后，顆粒內(nèi)部有大量物質(zhì)與堿液發(fā)生反應(yīng)進(jìn)入脫硅溶液，顆粒因此產(chǎn)生較多孔洞，這將利于在后續(xù)拜耳溶出過程中，增加溶出母液與精礦顆粒內(nèi)部反應(yīng)接觸面積，從而大幅提高反應(yīng)效率。

2.3 脫硅后溶液的循環(huán)利用試驗(yàn)

脫硅后的溶液含有大量的堿液和少量的Al2O3，應(yīng)實(shí)現(xiàn)其閉路循環(huán)以回收堿，減少流程中的物料流量。因此，針對焙燒礦進(jìn)行了堿浸脫硅，含硅溶液脫硅后再浸出下一批焙燒礦，探索了脫硅后的溶液循環(huán)利用情況。

選取焙燒溫度為930℃的焙燒礦，堿浸脫硅條件為w（L）/w（S）=8，溫度為95℃，堿濃度為110 g/L，時(shí)間為30 min；獲得的含硅溶液添加氧化鈣進(jìn)行脫硅，溶液脫硅條件為溫度95℃，時(shí)間120 min，考察氧化鈣的添加量按鈣硅摩爾比為1（n（CaO）/n（SiO2）=1）進(jìn)行添加的情況，結(jié)果如表3所列。

表3 循環(huán)脫硅實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（n（CaO）/n（SiO2）=1）Table 3 The experimental data of cyclic desilication（n（CaO）/n（SiO2）=1）

由表3可知，在n（CaO）/n（SiO2）=1時(shí)整體循環(huán)效果中隨著鈣硅比增加溶液脫硅效率增加，并且堿浸脫硅精礦鋁硅比也相應(yīng)增加，同時(shí)鋁損失率相應(yīng)提高。在n（CaO）/n（SiO2）=1時(shí)，脫硅率81%左右，焙燒礦脫硅后的精礦w（Al）/w（Si）均大于7；由于溶液在循環(huán)過程中會(huì)有一定的堿損，因此每次循環(huán)后需補(bǔ)加少量的苛堿，以維持循環(huán)過程中堿量的平衡。

2.4 溶出性能

選取較佳堿浸脫硅條件：焙燒溫度為930℃，w（L）/w（S）=8，苛堿濃度為110 g/L，反應(yīng)溫度為95℃，脫硅時(shí)間為30 min。進(jìn)行后續(xù)溶出測試的實(shí)驗(yàn)條件均為：Nk=245 g/L，T=280℃，t=70 min，石灰添加量8%，結(jié)果如表4所列。

表4 較佳脫硅條件下精礦溶出對比Table 4 The comparison of concentrate dissolution under better desilication conditions

由表4中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在相同溶出條件下進(jìn)行溶出實(shí)驗(yàn)，焙燒礦實(shí)際溶出率84.97%低于焙燒-脫硅精礦94.79%。

結(jié)合前期XRD分析以及SEM圖像可知：懸浮態(tài)焙燒過程中溫度為900℃到980℃時(shí)，懸浮焙燒脫硅礦石表面疏松多孔，焙燒精礦顆粒內(nèi)部與堿液接觸面積增大，因此懸浮焙燒-堿浸脫硅精礦溶出效果更好。

3 結(jié) 論

1）懸浮焙燒溫度為930℃，堿浸脫硅條件為w（L）/w（S）=8，脫硅時(shí)間為30 min，苛堿濃度為110 g/L，脫硅溫度為95℃時(shí)，脫硅率達(dá)為49.24%，氧化鋁損失率為2.03%，精礦w（Al）/w（Si）為=8.21。相同條件下進(jìn)行溶出對比，懸浮焙燒的脫硅精礦實(shí)際溶出率可達(dá)到94.79%。

2）焙燒礦與脫硅精礦的物相結(jié)構(gòu)分析表明，懸浮焙燒礦的孔洞更多，使得礦石顆粒更易于與堿液充分接觸，脫硅率較高。懸浮焙燒礦石的結(jié)晶程度高，使得懸浮焙燒脫硅精礦的溶出效果更佳。

3）以石灰為脫硅劑，對含硅堿液進(jìn)行脫硅，鈣硅比對脫硅整體循環(huán)效果影響較大；固定鈣硅比，循環(huán)脫硅率基本不變，焙燒礦脫硅后的精礦w（Al）/w（Si）均大于7，脫硅后的堿液可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。