LaCl3-KCl熔鹽體系物化性質(zhì)研究

康佳， 閆奇操， 于兵， 劉玉寶， 陳國華，趙二雄， 張全軍， 黃海濤

（白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

金屬鑭廣泛應(yīng)用于制備貯氫材料、超導材料和磁制冷材料等[1]，還可用于制備其他金屬的還原劑。金屬鑭及其合金的制備方法主要有3種：金屬熱還原法、熔兌法、熔鹽電解法。金屬熱還原法和熔兌法的生產(chǎn)成本高、工藝流程長、生產(chǎn)效率低；熔鹽電解法可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，具有工作流程短、成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢[2-3]，是制備鑭及其合金的主流方法。在熔鹽電解法制備金屬鑭及其合金過程中，電解溫度、電解質(zhì)組成及其物化性質(zhì)是影響電解產(chǎn)物的重要因素。尤其是合理的電解質(zhì)組成及其物化性質(zhì)尤為關(guān)鍵，如熔鹽的密度可影響電解產(chǎn)物的接收與分離；熔鹽的界面張力關(guān)系到陽極氣泡的逸出，影響電解質(zhì)對陽極的潤濕性，若界面張力大，電解質(zhì)不能充分潤濕陽極，會產(chǎn)生氣膜層，造成陽極效應(yīng)，以致發(fā)生弧光放電；熔鹽電導率的研究有助于了解熔融鹽的結(jié)構(gòu)，對提高電流效率以及降低能耗具有重要意義[4]。根據(jù)熔鹽體系的不同，熔鹽電解法又可以細分為氟化物體系和氯化物體系[5-7]。目前，研究者已對熔鹽的物化性質(zhì)進行了大量研究，其中，LaCl3-KCl體系的研究多集中在二十世紀八九十年代，隨著氟化物電解研究的迅速發(fā)展，目前研究較多的是熔鹽氟化物體系[8-10]，在前人研究的基礎(chǔ)上，本研究改進一些實驗條件，并對得到的密度和界面張力進行線性擬合、對得到的電導率進行曲線擬合，揭示了熔鹽物化性質(zhì)隨溫度及LaCl3含量的變化關(guān)系。系統(tǒng)研究LaCl3-KCl熔鹽的物化性質(zhì)對于補充熔鹽體系相關(guān)數(shù)據(jù)，指導生產(chǎn)實際具有重要意義。

本研究分別采用阿基米德法、拉筒法和連續(xù)變電導池常數(shù)法（CVCC法）測定了不同的溫度和LaCl3含量條件下LaCl3-KCl體系的密度、界面張力和電導率，通過擬合獲得合理的經(jīng)驗公式，確定了物化性質(zhì)隨溫度及組分的變化規(guī)律。得到的數(shù)據(jù)實驗誤差范圍為2%~3%。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

RT-5型熔鹽物化綜合測試儀，設(shè)備裝置如圖1所示[11]，控溫柜設(shè)定溫度，采用S型熱電偶實時溫度檢測，熱天平下懸掛鉑絲，測量密度采用鉑球，測量界面張力采用鎢筒，測量電導率采用鉬絲為工作電極，鎢絲為參比電極。

圖1 高溫熔鹽物化綜合測試儀裝置[11]Fig.1 Device diagram of high temperature molten salt physical and chemical comprehensive tester[11]

實驗所用的LaCl3、KCl為化學純試劑（99.99%，上海麥克林生化科技公司）。在實驗前將LaCl3和KCl放入馬弗爐中進行脫水，200℃恒溫2 h去除自由水，350℃恒溫2 h去除其中的結(jié)晶水[10]，密封好放在手套箱中備用。本研究的高溫實驗均在高純氬氣中進行，氣流為500 mL/min。

1.2 實驗方法

采用阿基米德法（流體靜力學稱量法）測量LaCl3-KCl的密度（ρ）。阿基米德原理是浸入液體中的物體受到向上的浮力，浮力大小等于物體排開液體受到的重力。將鉑球系在鉑絲上，懸掛在天平下端，鉑球浸入熔鹽前重量為M1，完全浸入熔鹽后重量為M2，常溫下標定鉑球的體積為V，再根據(jù)鉑球的熱膨脹系數(shù)確定鉑球在高溫條件下體積為Vt，根據(jù)式（1）可求出熔鹽密度：

采用拉筒法測量LaCl3-KCl的界面張力（σ），界面張力是液體表面層的質(zhì)點受到一個指向液體內(nèi)部的合力。因此，將鎢筒系在鉑絲上，懸掛在天平下端，緩慢下降直至鎢筒完全接觸液面，緩慢拉離鎢筒，此時拉力越來越大，當鎢筒拉離液面的瞬間，拉力達到最大值，與液面質(zhì)點受到的合力相等，這個最大拉力即為熔鹽的界面張力。最大拉力為Mmax，鎢筒直徑為r，F(xiàn)為糾錯因子，g為重力加速度，根據(jù)式（2）[12-13]可求出熔鹽界面張力：

采用連續(xù)改變電導池常數(shù)法（CVCC法）測量LaCl3-KCl的電導率，當一個恒電流通過導體時，導體的電流為I，電壓為U，滿足關(guān)系式I=GU（G為電導，單位為S）。電導與電阻呈倒數(shù)關(guān)系，即G=1/R。采用CVCC法測量電導率時，通過改變毛細管長度，測量長度變化前后的電阻值的變化（R1-R2），電導率與電導、導體截面積A及導體長度L滿足式（3）[14]：

2 實驗結(jié)果

2.1 溫度與成分對LaCl3-KCl密度的影響

在1 073~1 223 K下，采用阿基米德法測試LaCl3含量不同的LaCl3-KCl熔鹽的密度。如圖2（a）所示，隨著溫度升高，LaCl3含量相同的LaCl3-KCl熔鹽的密度隨之減小，呈線性關(guān)系，這是由于溫度升高，La3+、K+、Cl-的動能增大，運動劇烈，離子間距增大，使熔鹽體積增大，因此密度減小。如圖2（b）所示，在相同溫度下，隨著LaCl3含量增加，LaCl3-KCl熔鹽密度逐漸增大，這是由于K+的離子半徑小于La3+，故K+動能較大，運動更劇烈，K+含量增大時，與其他帶電粒子間距增大，體系的體積膨脹，密度減小。因此，隨著LaCl3含量增加，KCl含量減少，體系密度逐漸增大。在文獻[15]中，在900℃下，LaCl3-KCl體系的密度如表1所列，其數(shù)值大于本研究在1 173 K測得的密度值，這可能是由于二十世紀九十年代測量密度采用的鉬錘在高溫下易氧化，導致體積減小，因此測得的密度偏大。本研究采用的是鎢錘，在高溫下抗氧化性強，測得的體積較準確。同時，徐光憲所著的《稀土》書中也記載了LaCl3-KCl密度[16]，但測試溫度為800~880℃；FUKUSHIMA等也對LaCl3-KCl體系的密度進行了研究[17]，研究溫度為750~870℃，均與本論文研究溫度范圍（800~950℃，即1 073~1 223 K）不同。

圖2 不同成分LaCl3-KCl熔鹽體系密度與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationships between density and temperature of LaCl3-KCl molten salt system with different compositions

表1 LaCl3-KCl體系的密度（900℃）[15]Table 1 Density of LaCl3-KCl molten salt system（900℃）[15]

熔鹽密度和溫度的關(guān)系可用式（4）表示：

式（4）中：a、b為系數(shù)；T為熱力學溫度，K；ρ為熔鹽密度，g/cm3。

對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到經(jīng)驗公式，如表2所列，各經(jīng)驗公式擬合度較高（R2≥0.989），說明此經(jīng)驗公式可充分反映熔鹽密度隨著溫度及組分的變化規(guī)律。

表2 LaCl3-KCl熔鹽體系的密度與溫度（1 073~1 223 K）的擬合方程Table 2 Fitting equation of density and temperature of LaCl3-KCl molten salt system(1 073~1 223 K)

2.2 溫度與成分對LaCl3-KCl界面張力的影響

在1 073~1 223 K下，采用拉筒法測試不同比例LaCl3-KCl熔鹽的界面張力。如圖3（a）所示，隨著溫度升高，相同比例的LaCl3-KCl熔鹽的界面張力呈線性減小，這是由于溫度升高，熔鹽中的離子運動更活躍，離子間距增大，離子間作用力減弱，因而體系的體積膨脹。同時，隨著溫度升高，熔鹽中的LaCl3和KCl更易分解成離子，使界面張力增大，相比之下，界面張力的減小值遠大于其增加值，因此，界面張力呈減小趨勢。由圖3（b）可知，在相同溫度下，隨著LaCl3含量增加，界面張力逐漸增大，由于La3+的離子半徑大于K+，在相同條件下，K+比La3+運動劇烈，因此，隨著LaCl3的增多，離子間距減小，界面張力增大。與文獻[15]中記載的900℃時LaCl3-KCl界面張力規(guī)律性一致（表3），這可能是由于將鉬筒或鎢筒拉離熔鹽表面時，會有一部分熔鹽附著在鉬/鎢筒上，導致測得的數(shù)據(jù)偏大或偏小，但偏差較小，在誤差允許的范圍內(nèi)。徐光憲所著的《稀土》中提到的界面張力測試溫度范圍為800~850℃[16]，F(xiàn)UKUSHIMA等研究的界面張力溫度范圍為750~870℃[17]，本研究的溫度范圍為800~950℃，因而對界面張力的數(shù)據(jù)起到良好的補充作用。

圖3 不同成分LaCl3-KCl熔鹽體系界面張力與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationships between surface tension and temperature of LaCl3-KCl molten salt system with different compositions

表3 LaCl3-KCl體系表面張力（900℃）[15]Table 3 Surface tension of the LaCl3-KCl molten salt system(900℃)[15]

熔鹽的界面張力與溫度呈線性關(guān)系，可用如下關(guān)系式表示[18]：

式（5）中：a、b為系數(shù)；T為熱力學溫度，K；σ為熔鹽界面張力，mN/m。

對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到經(jīng)驗公式，如表4所列，各經(jīng)驗公式擬合度較高（R2≥0.993），說明經(jīng)驗公式可充分反映熔鹽界面張力隨著溫度及組分的變化規(guī)律。

表4 LaCl3-KCl熔鹽體系的界面張力與溫度（1 073~1 223 K）的擬合方程Table 4 Fitting equation of surface tension and temperature of LaCl3-KCl molten salt system（1 073~1 223 K）

2.3 溫度與成分對LaCl3-KCl電導率的影響

在1 073~1 223 K下,采用CVCC法測試不同比例LaCl3-KCl熔鹽的電導率。如圖4（a）所示，隨著溫度升高，電導率逐漸增大，這是由于溫度升高使內(nèi)部離子移動速率加快，同時熔鹽中離子的熱運動增強，動能增大，離子間的作用力減弱，電導率隨之增大。由圖4（b）可知，隨著LaCl3含量增加，熔鹽體系熔點升高，黏度增大，離子的熱運動受到限制；同時，由于LaCl3電導率大于KCl，LaCl3絡(luò)合物顆粒較大，LaCl3含量增多也會阻礙離子的定向遷移。因此，隨著LaCl3的增多，熔鹽體系的電導率逐漸減小，見表5。本研究的電導率數(shù)據(jù)對石富[15]及徐光憲[16]出版的書籍起到很好的補充作用。

表5 LaCl3-KCl體系的電導率（917℃）[15]Table 5 Electrical conductivities of the LaCl3-KCl molten salt system(917℃)[15]

圖4 不同成分LaCl3-KCl熔鹽體系電導率與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationships between electrical conductivities and temperature of LaCl3-KCl molten salt system with different compositions

電導率隨溫度的變化通常滿足阿倫尼烏斯公式，通過圖4電導率與溫度的關(guān)系圖繪制出電導率對數(shù)與溫度倒數(shù)的擬合曲線（圖5），此曲線與阿倫尼烏斯曲線相符，阿倫尼烏斯公式[18]如下：

式（6）中：κ為熔鹽電導率，S/cm；A為指前因子；E為熔鹽電導活化能，J；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol)；T為溫度，K。

根據(jù)阿倫尼烏斯公式繪制出的熔鹽電導率對數(shù)和溫度倒數(shù)的擬合曲線，可得到熔鹽體系的電導活化能（圖5）。如圖5所示，隨著LaCl3含量增加，熔鹽的電導活化能逐漸增大，這是由于增加LaCl3含量使熔鹽黏度增大，離子運動受限，自由運動的離子數(shù)目減少，離子自由遷移的能量增大，使電導活化能增大。根據(jù)阿倫尼烏斯公式繪制出熔鹽電導率對數(shù)和溫度倒數(shù)的關(guān)系如圖6所示，計算可得到ln A和活化能E（表6）。對實驗數(shù)據(jù)進行一元二次方程擬合[19-20]，得到電導率與溫度的經(jīng)驗公式（式（7）），擬合度較高（R2≥0.997），說明此經(jīng)驗公式可準確反映熔鹽電導率與LaCl3含量之間的關(guān)系。

表6 電導活化能（E），指前因子（ln A)及經(jīng)驗公式的擬合度（R2）Table 6 A ctivation energy of the electrical conductivity(E)of melt,preexponential factor(ln A),and degree of fitting of empirical formula（R2）

圖5 不同成分LaCl3-KCl熔鹽與電導活化能的關(guān)系Fig.5 Relationship between LaCl3-KCl molten salts with different compositions and conductivity activation anergy

圖6 熔鹽電導率對數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.6 The relationship between the logarithm of the conductivity of molten salt and the reciprocal of temperature

熔鹽的電導率與溫度可用如下關(guān)系式表示：

式（7）中：A、B、C為系數(shù)；T為熱力學溫度，K；κ為熔鹽電導率，S/cm。

3 結(jié) 論

1）隨著溫度升高，LaCl3-KCl熔鹽體系的密度和界面張力均逐漸減??；在相同溫度下，隨著LaCl3含量增多，LaCl3-KCl熔鹽體系的密度和界面張力均逐漸增大，對測得的密度和界面張力進行線性擬合，獲得了密度、界面張力和溫度及組分的經(jīng)驗公式和，此公式可準確反映熔鹽密度、界面張力隨溫度及組分的變化規(guī)律。

2）通過對熔鹽電導率數(shù)據(jù)進行一元二次方程擬合，得到擬合度較高的電導率和溫度的經(jīng)驗公式。隨著溫度升高，LaCl3-KCl熔鹽體系的電導率逐漸增大；在相同溫度下，隨著LaCl3含量增加，LaCl3-KCl熔鹽體系的電導率逐漸降低。