氮摻雜碳包覆Na3V2（PO4）2F3鈉離子電池正極材料的制備與性能

趙易飛，楊振東，李 鳳，謝召軍，周 震,2

（1南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300350；2鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州450001）

隨著傳統(tǒng)化石類燃料逐漸短缺枯竭以及過度開采使用所帶來的環(huán)境問題日益突出，新能源產(chǎn)業(yè)正在不斷崛起，受到人們越來越多的關(guān)注。儲能系統(tǒng)能夠彌補(bǔ)太陽能、風(fēng)能、潮汐能等新能源在空間和時間上的不均勻性[1-2]，使新能源順利應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活之中。電池儲能技術(shù)由于具有低成本、便于存儲與轉(zhuǎn)運(yùn)、無污染、高能量轉(zhuǎn)化效率以及可觀的使用壽命等特性，得到了廣泛的應(yīng)用與發(fā)展。二次電池的成功研發(fā)，特別是20世紀(jì)90年代鋰離子電池的商業(yè)化發(fā)展，促進(jìn)了信息、通信和電子技術(shù)等產(chǎn)業(yè)的飛速進(jìn)步[3-4]。鋰離子電池具有高的能量密度、長的循環(huán)壽命、可快速充電以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，目前在便攜式電子設(shè)備和電動工具等領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，并逐步拓展到了儲能和新能源汽車領(lǐng)域[5-6]。然而，鋰資源在地殼當(dāng)中存儲量僅占地表豐度的0.006%，在地球上的分布也極不均勻，主要集中于南美洲，而且某些地理位置開采難度巨大[7-8]。隨著二次電池將來大規(guī)模的應(yīng)用發(fā)展，鋰的原材料價格勢必成為限制其自身發(fā)展的關(guān)鍵因素。

相比于鋰元素，鈉資源儲量非常豐富，在地殼中的含量為2.64%，約是鋰元素含量的440倍，價格低廉且資源分布廣泛易于開采[9-10]。此外，由于鈉不與鋁發(fā)生合金化反應(yīng)，可用較廉價的鋁箔取代銅箔作為負(fù)極集流體應(yīng)用于鈉離子電池，能夠進(jìn)一步降低電池成本，以彌補(bǔ)由于鈉原子質(zhì)量較大而導(dǎo)致較低能量密度的缺陷[11]。鈉與鋰為同一主族元素，具有相似的物理與化學(xué)性質(zhì)，鈉離子電池被認(rèn)為是最具潛力的下一代二次電池儲能體系之一，在智能電網(wǎng)、移動物聯(lián)網(wǎng)、大規(guī)模儲能電站和電動車領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，成為近年來儲能領(lǐng)域研究與開發(fā)的熱點(diǎn)[12]。

在鈉離子電池正極材料的研究中，鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)材料因具有穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)以及可保證Na+的快速插入與脫出能力受到研究者的廣泛青睞[13-15]。在這類電極材料中，Na3V2(PO4)2F3(NVPF)由于PO43-聚陰離子的誘導(dǎo)效應(yīng)和強(qiáng)的V—F離子鍵，表現(xiàn)出高的工作電壓(3.95 Vvs. Na/Na+)和高的理論比容量(128 mAh/g)，其理論能量密度高達(dá)500 Wh/kg[16-18]。然而，與其他聚陰離子型電極材料一樣，由于V 原子被PO43-四面體隔離，NVPF 的電子導(dǎo)電率極低(10-12S/cm)[19-20]。未經(jīng)修飾的NVPF材料即使在低電流密度下仍然難以獲得高比容量，阻礙了該材料的實際應(yīng)用。為解決這一困境，合理的微/納結(jié)構(gòu)設(shè)計[21-22]以及構(gòu)筑碳基復(fù)合物[23-26]是常用增強(qiáng)電子導(dǎo)電性和電化學(xué)性能的有效策略。值得注意的是，由于大的比表面積和高的表面能，NVPF納米顆粒在復(fù)合物中常呈現(xiàn)不均勻分布和嚴(yán)重團(tuán)聚的現(xiàn)象，導(dǎo)致差的電解液浸潤和加劇的界面阻抗，限制了高倍率性能。因此，發(fā)展簡單有效的NVPF復(fù)合正極材料制備方法能夠推動高性能鈉離子電池的商業(yè)化應(yīng)用。

本工作主要通過對NVPF進(jìn)行表面氮摻雜碳包覆來改善材料電子和離子電導(dǎo)率，以獲得高可逆容量以及出色倍率性能的鈉離子電池正極材料。選擇尿素和檸檬酸為氮源和碳源，在低溫水熱反應(yīng)中可實現(xiàn)對NVPF前體的均勻包覆，經(jīng)后續(xù)高溫煅燒制備了氮摻雜碳包覆NVPF復(fù)合材料(NVPF@C-N)，并通過半電池組裝測試驗證了復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能，該研究有助于高性能鈉離子電池正極材料的設(shè)計制備。

1 實驗材料和方法

1.1 材料制備

采用低溫水熱反應(yīng)和后續(xù)煅燒制備NVPF 材料，通過在水熱過程中添加尿素和檸檬酸制備了NVPF@C-N 復(fù)合材料。具體過程如下：首先，將原料NaF、NH4H2PO4和NH4VO3以3∶2∶2的摩爾比溶解在去離子水中，同時將檸檬酸用作螯合劑和碳源，將尿素作為氮源添加到上述反應(yīng)溶液中。其次，混合溶液在70 ℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)0.5 h，后轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜置于110 ℃的烘箱中加熱7 h。然后，將水熱產(chǎn)物于冰箱中冷凍24 h，后用冷凍干燥機(jī)干燥，并將所得樣品在研缽中研磨1 h至粉狀。最后，將所得前體在氬氣氣氛下于300 ℃燒結(jié)4 h，之后于650 ℃燒結(jié)8 h，得到NVPF@C-N 復(fù)合材料。對照組材料的制備：除在水熱前體中不添加尿素或不添加檸檬酸和尿素外，按照與NVPF@C-N 相同步驟制備了NVPF@C樣品和NVPF樣品。

1.2 材料表征

采用日本理學(xué)MiniFlex-600 型X 射線衍射儀(XRD)分析所制備樣品的物相組成，測試條件為：銅靶，射線波長0.1541 nm，掃描范圍為2°～80°，掃速為10(°)/min。采用英國雷尼紹In Via型拉曼光譜儀(Raman)測定樣品分子中的特征化學(xué)結(jié)構(gòu)。采用日本ULVAC-PHI 型號為PHI 5000 Versa Probe的X 射線光電子能譜儀(XPS)分析探測樣品表面的元素構(gòu)成。采用日本JEOL型號為JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM)分析材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。采用日本JEOL 型號為JEM-3010 透射電子顯微鏡(TEM)獲得樣品高放大倍數(shù)下的微觀形貌和晶格信息。采用美國康塔型號為NOVA 2000e比表面分析儀分析樣品的比表面積和孔徑分布(BET)。

1.3 電極制備和電池組裝測試

將制備的各種NVPF 正極材料、導(dǎo)電碳(科琴黑)和黏結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸鈉)按7∶2∶1的質(zhì)量比加入小坩堝中，加入適量的去離子水進(jìn)行混合勻漿，將電極漿料均勻涂覆在鋁箔上，待漿料表層水分揮發(fā)后，在110 ℃下真空干燥10 h，并用壓片機(jī)裁剪出直徑為12 mm 的圓形極片。在水氧含量均小于0.1 mg/m3的充滿氬氣的手套箱中組裝電池，選用金屬鈉片為負(fù)極，玻璃纖維為隔膜，1 mol/L NaClO4的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)(體積比1∶1)及5%氟代碳酸乙烯酯(FEC)溶液為電解液，使用型號為CR 2025的扣式電池模具進(jìn)行組裝，組裝好的電池靜置10 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。恒電流充放電測試采用武漢藍(lán)電型號為CT2001ACT2001A 的LAND 測試系統(tǒng)，循環(huán)伏安測試(CV)采用上海辰華CHI-600型電化學(xué)工作站，電壓范圍為2.3～4.5 V (vs.Na/Na+)。交流阻抗測試(EIS)測試工作站為德國Zahner-Elektrik IM6e，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，測試振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)特征

圖1為所制備3種材料NVPF@C-N、NCPF@C及NVPF的XRD譜圖。可以看出，3種樣品的主要X射線衍射峰包括其峰位置和強(qiáng)度十分接近，且都符合NASICON 結(jié)構(gòu)的NVPF 相(JCPDS，編號04-012-2207)。這表明在采用水熱反應(yīng)和后續(xù)煅燒方法制備NVPF過程中，添加尿素和檸檬酸并不影響最終產(chǎn)物NVPF的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 NVPF@C、NVPF@C-N和NVPF的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NVPF@C-N,NVPF@C and NVPF

進(jìn)一步通過Raman光譜和XPS對NVPF@C-N復(fù)合材料的碳包覆層進(jìn)行了深入研究。如圖2(a)所示，Raman 光譜中1354 cm-1和1594 cm-1兩處峰為類石墨的特征吸收，分別對應(yīng)碳層的D 帶和G帶。對于NVPF@C-N 材料，D 帶和G 帶峰強(qiáng)度比值ID/IG為0.98，而NVPF@C 材料中的ID/IG為0.94，表明氮元素的加入會讓NVPF包覆碳層生成更多的缺陷[27]。如圖2(b)所示，NVPF@C-N 的比表面積為319.62 m2/g，平均孔徑約為8 nm，而未進(jìn)行包覆的NVPF 的比表面積為152.18 m2/g，平均孔徑約為5 nm，說明氮雜碳包覆增加了材料的比表面積和孔隙率，有利于鈉離子的傳輸。為了進(jìn)一步確定氮元素在材料中的存在形式，對NVPF@C-N 樣品進(jìn)行了XPS測試。從NVPF@C-N的高分辨XPS圖中可以看出，其C1s譜可以分為4 個峰[圖2(c)]。在電子結(jié)合能為284.5 eV 處的尖銳峰對應(yīng)于具有C＝C 鍵的sp2-C，而在電子結(jié)合能為285.3 eV、286.2 eV和288.9 eV處的3個強(qiáng)度較弱的峰分別對應(yīng)于C—C 鍵、C—N 鍵和O—C＝O 鍵[28-31]。C—N鍵的存在表明氮元素?fù)饺肓颂紝又?。如圖2(d)所示，高分辨率N1s 譜中顯示在398.3 eV 和399.5 eV 處有兩個峰，分別對應(yīng)于吡啶氮和吡咯氮[32]。碳層中吡啶N和吡咯N的引入可以提供大量缺陷和鈉離子活性位點(diǎn)，進(jìn)而增強(qiáng)離子電導(dǎo)率，同時氮摻雜還可以提高碳包覆層的電子電導(dǎo)率[33-34]。

圖2 (a)NVPF@C-N和NVPF@C材料的Raman光譜；(b)NVPF@C-N和NVPF材料的BET曲線及孔徑分布；NVPF@C-N復(fù)合材料的XPS精細(xì)譜(c)C元素，(d)N元素Fig.2 (a)Raman spectra of NVPF@C-N and NVPF@C;(b)BET analysis and pore size distribution of NVPF@C-N and NVPF;The high-resolution XPS spectra of the NVPF@C-N material:(c)C,(d)N

圖3展示了NVPF和NVPF@C-N樣品的形貌、顆粒尺寸以及元素分布。從圖3(a)、(b)中可以看出，NVPF 和NVPF@C-N 樣品均由微顆粒聚集構(gòu)成。相比于NVPF，NVPF@C-N 樣品顆粒更加圓滑，顆粒間由碳材料緊密連接，樣品中的三維孔道結(jié)構(gòu)說明燒結(jié)過程中生成的碳質(zhì)材料緩沖了NVPF晶粒生長產(chǎn)生的應(yīng)力。由圖3(c)、(d)高分辨透射電鏡圖像可以看出，NVPF@C-N 材料中NVPF 晶體顆粒的表面覆蓋有碳包覆層，且碳層與NVPF顆粒緊密相連。圖3(d)中存在的晶格條紋顯示顆粒具有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，其晶格條紋間隔為0.411 nm，對應(yīng)于NVPF 晶體結(jié)構(gòu)的(112)晶面。圖3(e)～(g)為NVPF@C-N 復(fù)合材料的元素分布圖，可以看出C和N元素分布均勻，表明選用尿素作為氮源進(jìn)行摻雜經(jīng)濟(jì)有效。

圖3 (a)NVPF和(b)NVPF@C-N掃描電鏡圖；(c)～(d)NVPF@C-N透射電鏡圖；(e)～(g)NVPF@C-N元素分布圖Fig.3 (a)SEM images of NVPF and(b)NVPF@C-N;(c)TEM image of NVPF@C-N;(d)HRTEM image of NVPF@C-N;(e)-(g)Elemental mapping images of NVPF@C-N

2.2 電化學(xué)性能

為了研究NVPF@C-N 作為正極材料的儲鈉性能，對其與金屬鈉組裝的扣式半電池進(jìn)行了相關(guān)的電化學(xué)測試，電化學(xué)窗口為2.3～4.5 V(vs.Na/Na+)，測定結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)中的CV曲線可以看出，NVPF@C-N電極具有2對可逆氧化還原峰和1對準(zhǔn)可逆氧化還原峰，分別對應(yīng)著V3+/V4+的氧化以及還原，伴隨著單元結(jié)構(gòu)中2 個Na+的脫出與嵌入[35]。CV測試中的4個充放電循環(huán)基本重合，3對氧化還原峰的極化差值分別為0.13 V、0.15 V 和0.15 V，說明NVPF@C-N 電極具有高度的電化學(xué)可逆性及良好的電子和離子傳輸動力學(xué)性能。圖4(b)為3 種NVPF 正極材料的恒電流充放電測試曲線，在1 C 倍率下3 種NVPF 正極均存在2 個獨(dú)立的放電平臺，約為4.1 V和3.6 V，對應(yīng)著四價釩還原為三價釩，與CV 測試中NVPF@C-N 電極電化學(xué)行為相一致。值得注意的是，NVPF@C-N 電極1 C電流密度下的首周放電比容量為121 mAh/g，高于其他兩種正極材料，說明NVPF@C-N 電極具有較快的反應(yīng)動力學(xué)過程。

圖4 NVPF@C-N組裝的鈉離子半電池的電化學(xué)性能。(a)掃速為0.1 mV/s的CV曲線；(b)NVPF,NVPF@C和NVPF@C-N在1 C倍率下的首周充放電曲線；(c)NVPF,NVPF@C和NVPF@C-N從1 C到90 C倍率下的放電比容量圖；(d)與其他NVPF正極材料電化學(xué)性能比較Fig.4 Electrochemical performance of NVPF@C-N cathode in sodium-ion half-cell.(a)The first four CV curves at a scan rate of 0.1 mV/s between 2.3 V and 4.5 V;(b)The first charge/discharge profiles of NVPF,NVPF@C and NVPF@C-N at 1 C;(c)The rate capacity from 1 C to 90 C of NVPF,NVPF@C and NVPF@C-N;(d)The comparison of rate performance for NVPF cathodes

為了進(jìn)一步驗證氮摻雜碳包覆層對NVPF材料電子和離子電導(dǎo)率的提升效果，對NVPF@C-N、NVPF@C 和NVPF 3 種材料組裝的半電池進(jìn)行了倍率性能測試，結(jié)果如圖4(c)所示。NVPF@C 與NVPF相比較而言，在低電流密度下(<15 C)前者具有更高的放電比容量，在高電流密度下兩者的放電比容量相當(dāng)，說明碳包覆層可以起到提升電子導(dǎo)電性的作用，但其會影響鈉離子的快速傳輸過程。與之相比，NVPF@C-N 在高倍率性能下依然具有很高的放電比容量，且從低倍率(1 C)到高倍率(90 C)其放電比容量相較于NVPF均有極大地提升。當(dāng)放電電流密度在30 C時，NVPF@C-N放電比容量仍可達(dá)到100 mAh/g，是其在1 C 電流密度下放電比容量的83%。即使在90 C 的高電流密度下，NVPF@C-N的放電比容量仍可達(dá)到66 mAh/g。倍率性能測試結(jié)果充分表明氮原子的摻入改善了碳包覆層的離子和電子傳輸能力，氮雜碳包覆層大幅提升NVPF 正極材料的倍率性能。此外，進(jìn)一步對NVPF@C-N 材料與其他同類型正極材料的倍率性能進(jìn)行了對比，如圖4(d)所示，NVPF@C-N 復(fù)合材料所組裝電池在不同的倍率下所能釋放的放電比容量優(yōu)于其他同類材料[36-41]，由此說明通過對NVPF進(jìn)行表面氮摻雜碳包覆可以獲得高倍率性能的鈉離子電池正極材料。

如圖5(a)所示，我們還用所測得的電化學(xué)數(shù)據(jù)繪制出所組裝半電池能量密度對應(yīng)于功率密度的Ragone 圖。從圖中曲線可以看出，在釋放相同功率密度時NVPF@C-N 所具備的能量密度要比NVPF@C 高很多。當(dāng)能量密度為210 Wh/kg 時，NVPF@C-N 復(fù)合材料可以達(dá)到3.5×104W/kg 以上的功率密度，這歸因于正極材料的倍率性能得到了大幅提升。優(yōu)異的電化學(xué)性能使其成為具有最高功率密度和能量密度的鈉離子電池正極材料之一[42]。

電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性對于電池體系同樣至關(guān)重要。首先研究了NVPF@C-N 材料在1 C 電流密度下的循環(huán)性能，結(jié)果如圖5(b)所示?？梢钥闯?，NVPF@C-N 在循環(huán)過程中的充放電曲線仍具有明顯的電壓平臺，未發(fā)生顯著退化。100次循環(huán)后的放電比容量為115 mAh/g，為初始放電比容量的95%，而200 次循環(huán)后的放電比容量仍具有111 mAh/g，NVPF@C-N 初步表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。之后，對NVPF@C-N組裝的電池在10 C電流密度下進(jìn)行了長循環(huán)性能測試，由圖5(c)可以看出，初始放電比容量為110 mAh/g，在1000 次循環(huán)后電池容量保持率為87%，在1600 次循環(huán)后電池容量保持率為80%，在6000 次循環(huán)后的容量保持率仍有54%。除了第1 周循環(huán)外，電池在6000 次循環(huán)中的庫侖效率基本保持在100%。NVPF@C-N 材料較高的循環(huán)穩(wěn)定性能主要得益于氮雜碳包覆層，既能夠保證電極材料與電解液的有效接觸并減少活性材料的腐蝕，又能夠穩(wěn)定NVPF 在Na+快速插入與脫出中所引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)力變化，保證了NVPF活性材料的有效電接觸。盡管如此，高倍率長循環(huán)過程中鈉離子的反復(fù)脫嵌仍會削弱NVPF與碳包覆層電接觸，而降低的材料利用率和變差的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)導(dǎo)致了充放電容量逐漸衰減[41,43-46]。

圖5 (a)NVPF@C-N與NVPF@C電池的擬合Ragone圖；(b)NVPF@C-N電極1 C倍率下選定循環(huán)周數(shù)下的充放電曲線；(c)NVPF@C-N電極在10 C倍率下的循環(huán)性能Fig.5 (a)Corresponding Ragone plots of NVPF@C-N and NVPF@C;(b)The charge/discharge profiles of the selected cycles at 1 C for NVPF@C-N cathode;(c)The long cycling performance of NVPF@C-N at 10 C

為了探究氮原子摻雜對碳包覆導(dǎo)電性能的影響，對循環(huán)5次后的NVPF@C-N和NVPF@C電極進(jìn)行了EIS 測試，結(jié)果如圖6 所示?？梢钥闯?，奈奎斯特曲線均包括高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條直線，其中高頻區(qū)單個半圓對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，低頻區(qū)中的斜線則對應(yīng)于體相中鈉離子擴(kuò)散過程的Warburg阻抗[47]。等效電路圖中的電阻器Rs代表內(nèi)部電阻，包括顆粒與顆粒間電阻、電解質(zhì)電阻以及在高頻截距處電極與集電器之間的電阻[48]，并基于電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)，利用式(1)～式(3)計算得到了NVPF@C-N和NVPF@C復(fù)合材料的Na+離子擴(kuò)散系數(shù)DNa+[49]。

圖6 NVPF@C-N和NVPF@C正極材料的阻抗圖Fig.6 Nyquist plots for the NVPF@C-N and NVPF@C electrodes

式中，ω為低頻區(qū)的角速度；f為低頻區(qū)的頻率；R為熱力學(xué)常數(shù)；T為絕對溫度；A為電極面積；n為每摩爾材料轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；C為鈉離子濃度。EIS 等效電路擬合數(shù)據(jù)列于表1中?？梢钥闯?，與NVPF@C相比，NVPF@C-N電極的Rs(5.4 Ω)和Rct(220.4 Ω)數(shù)值更小，DNa+較高，表明氮摻雜提升了碳包覆層的鈉離子的嵌入和脫出，使得NVPF@C-N電極具有優(yōu)異的倍率性能。

表1 NVPF@C-N和NVPF@C復(fù)合材料的擬合Rs、Rct以及DNa+數(shù)據(jù)Table 1 Rct,Rs and DNa+values from EIS data of NVPF@C-N and NVPF@C

3 結(jié) 論

在使用低溫水熱反應(yīng)和后續(xù)煅燒法制備鈉超離子導(dǎo)體NVPF過程中，通過在水熱反應(yīng)中添加尿素和檸檬酸能夠制備出均勻氮摻雜碳包覆的復(fù)合材料NVPF@C-N。氮元素?fù)诫s可以改善碳包覆層的孔道結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率，確保了NVPF@C-N復(fù)合材料的電子和離子的傳輸性能。NVPF@C-N作為鈉離子電池正極材料表現(xiàn)出高的可逆容量和優(yōu)異的倍率性能，在1 C下的初始放電比容量為121 mAh/g，10 C下的放電比容量為110 mAh/g，甚至在90 C 的高電流密度下放電比容量仍達(dá)66 mAh/g。在10 C 下循環(huán)1000次后的容量保持率高達(dá)87%，循環(huán)6000次后的容量保持率仍為54%。相關(guān)研究對于開發(fā)高性能鈉離子電池正極材料具有借鑒意義。