鋰離子電池負極石墨回收處理及資源循環(huán)

燕喬一，吳 鋒,2，陳人杰,2，李 麗,2

（1北京理工大學材料學院；2北京電動車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京100081）

鋰離子電池因其具有能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已被廣泛用作手機、筆記本電腦、電動工具、醫(yī)療設備、娛樂設備和汽車工業(yè)的核心電源，其需求量呈快速增長趨勢[1-2]。其中，汽車行業(yè)作為終端用戶市場所產(chǎn)生的巨大拉動效應，是鋰離子電池需求量大幅增加的主要原因之一。鋰離子電池在汽車領域內(nèi)主要應用于混合動力電動汽車(HEV)和電動汽車(EV)[3]。石墨是商用鋰離子電池中最常用的負極材料，其重量為整個電池總重的12%～21%[4]。考慮到石墨的不可再生性以及其重要戰(zhàn)略資源的地位，美國、日本和歐盟的一些發(fā)達國家對石墨資源的開采和出口進行嚴格控制[5]。值得注意的是，美國已經(jīng)暫停開采國內(nèi)的石墨礦產(chǎn)，通過從其他國家大量進口石墨來滿足國內(nèi)生產(chǎn)需求。中國作為石墨出口第一大國，長期致力于保障石墨資源的安全供給能力和開發(fā)利用水平。在《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016—2020 年)》中，石墨被列為國家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源行列，表明我國已經(jīng)在逐步加強對國內(nèi)石墨資源的開發(fā)和保護，并更加重視石墨進出口對外貿(mào)易的可持續(xù)發(fā)展。

目前，中國已擁有約450萬輛電動汽車，是世界上電動汽車數(shù)量最多的國家[6]，奧迪、寶馬等汽車公司也已陸續(xù)宣布新能源電動汽車上市。預計到2026 年，電動汽車電池市場將成為至少900 億美元的行業(yè)。到2030年，預計全球?qū)⒂?.4億輛電動汽車上路。根據(jù)國務院辦公廳發(fā)布的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》，2025年我國新能源汽車規(guī)劃銷量占比將達20%左右，預計2025 年我國鋰離子電池總產(chǎn)量達到500 GWh。并且據(jù)國際能源署預計，到2030 年中國將仍是全球最大電動汽車電力消費國。隨著鋰離子電池需求量的迅速增長，不可避免地會產(chǎn)生大量報廢電池。2020年，廢棄鋰離子電池的數(shù)量和重量已分別超過250億臺和50 萬噸[7]。到2030 年，預計將累計產(chǎn)生1100 萬噸的報廢鋰離子電池[8]。根據(jù)2021 年歐洲議會協(xié)定，歐盟成員國應在2030 年底前實現(xiàn)鋰離子電池的最低回收率達70%[9]。然而，當前全球鋰離子電池回收利用率僅為3%，且多側重于鋰、鎳、鈷、錳等貴價金屬[10-12]。根據(jù)電池類型和應用領域，鋰離子電池中石墨含量是鋰含量的11倍以上。據(jù)統(tǒng)計，石墨在中型混合動力汽車、插電式混合動力汽車(PHEV)和電動汽車中的含量分別可達約4 kg、8 kg和47 kg[13](表1)。以上數(shù)據(jù)表明，面對大量鋰離子電池退役潮來臨，石墨負極材料的回收處理與資源循環(huán)問題亟待解決。廢石墨被丟棄或焚燒，將會帶來包括顆粒污染和溫室氣體(GHGs)排放等在內(nèi)的嚴重環(huán)境風險[14]。

表1 以LiMnO4為正極材料的HEV、PHEV和EV鋰離子電池中石墨和鋰含量[4,13]Table 1 Graphite and lithium contents of HEV,PHEV and EV lithium-ion batteries using LiMnO4 as cathode material[4,13]

從國家發(fā)展戰(zhàn)略來看，我國石墨資源的開發(fā)及保護與增長的新能源產(chǎn)業(yè)對石墨的需求之間的矛盾日益凸顯。據(jù)統(tǒng)計，截至2020 年，近45.6 萬噸石墨被用于鋰離子電池原材料制造，中國生產(chǎn)的天然石墨占全球供應的69%[5]。2021年上半年中國石墨負極化加工價格上漲超60%，鋰離子電池市場需求旺盛帶動上游負極人造石墨出貨量，已形成了石墨負極材料供不應求的局面[15]。通過從大量廢鋰離子電池中高效回收負極石墨可以有效緩解石墨資源短缺問題，同時也是減少我國對有限戰(zhàn)略資源依賴、保障關鍵資源供給能力的重要途徑?；诖?，本文系統(tǒng)梳理了廢鋰離子電池中負極石墨回收處理及資源循環(huán)技術研究進展，重點論述了石墨高值化利用的主要技術途徑，并對其進行全生命周期評價分析，展望了本領域未來的重點研究方向和技術挑戰(zhàn)，為廢鋰離子電池高效回收處理及循環(huán)再利用提供理論參考。

圖1 廢鋰離子電池負極石墨的回收處理和資源循環(huán)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the recovery and reuse of graphite anode materials from spent lithium-ion batteries

1 鋰離子電池負極石墨回收處理技術

鋰離子電池回收流程通常可以分為預處理、除雜和再利用。在預處理階段，鋰離子電池仍有殘存電量，為了避免在拆解過程中出現(xiàn)短路或自燃等安全問題，常采用內(nèi)部短路或鹽溶液浸泡的方式使其充分放電。電池經(jīng)完全放電后，再通過人工拆卸、機器破碎和篩分等處理方式，獲得廢石墨黑粉。在整個過程中，一些金屬雜質(zhì)(Li、Al、Co、Ni 等)、有機電解質(zhì)和黏結劑不可避免地夾雜在石墨中，影響其后續(xù)的材料回收效率。因此，針對石墨中不同種類雜質(zhì)的深度除雜凈化以及回收處理技術，主要有兩種可行技術路線：一是利用熱處理或酸浸工藝，在回收負極集流體銅箔的同時，可達到除去石墨中微量金屬雜質(zhì)的目的；二是利用熱蒸發(fā)法、超臨界二氧化碳萃取等技術，對石墨中殘存電解質(zhì)中的鋰鹽進行選擇性高效提取。

1.1 負極材料深度凈化

通常情況下，廢石墨中金屬雜質(zhì)包括殘留的LiNixCoyMn1-x-yO2(Co、Mn 以高價態(tài)存在)和單質(zhì)Cu、Al、Na 等。廢石墨中主要金屬雜質(zhì)含量見表2[16]。

表2 廢石墨中主要金屬雜質(zhì)含量[16]Table 2 Metal impurities and content in spent graphite[16]

去除金屬雜質(zhì)通常采用無機酸作為溶劑浸出，常用的無機酸有HCl[17-18]、H2SO4[19-20]、HNO3[21-22]等。Yang等[23]在兩步煅燒法分離銅箔和廢石墨之后，采用無機酸浸出和碳酸鹽沉淀結合的方法去除廢石墨中含有的金屬雜質(zhì)，工藝流程如圖2(a)。第一步煅燒是高溫揮發(fā)石墨中殘存電解質(zhì)的同時，將黏結劑有效分解，即可實現(xiàn)石墨活性材料與集流體銅箔直接剝離。針對石墨中殘存的金屬雜質(zhì)，由于金屬銅很難與酸發(fā)生反應，借助氧化劑雖然可以促進金屬銅在無機酸中的浸出，但將明顯增加浸出成本。通過采用第二步煅燒，將石墨中的金屬銅氧化為氧化銅，即可溶解于無機酸中以達到去除銅的目的，最終得到含鋰、銅和鋁的酸浸液以及浸出渣石墨。最后，采用碳酸鹽沉淀法，使得金屬雜質(zhì)的去除率均達到99.9%以上。研究結果表明：在1.5 mol/L HCl、60 min、固液比為100 g/L的條件下再生的石墨純度最高。

圖2 (a)無機酸回收過程流程圖；(b)低溫硫酸固化法；(c)電解前的廢石墨陽極、回收的銅箔和電解后的陽極活性材料，石墨與銅箔的分離和Li+的溶解過程以及電流隨電解時間的變化；(d)有機酸浸提示意圖；(e)水溶性鋰鹽回收工藝；(f)未處理、熱處理后、亞臨界二氧化碳輔助電解液萃取后熱處理、超臨界二氧化碳輔助電解液萃取后熱處理石墨的SEM圖像[16,23-24,26,31,37]Fig.2 (a)Flow chart of inorganic acid recovery process;(b)Low temperature sulfuric acid solidification method;(c)Waste graphite anode before electrolysis,recovered copper foil and anode active material after electrolysis,separation of graphite and copper foil and dissolution of Li+process and the change of current with electrolysis time;(d)Schematic diagram of organic acid leaching;(e)Water-soluble lithium salt recovery process;(f)SEM images of untreated,heat-treated,heat-treated graphite after subcritical CO2-assisted electrolyte extraction,and heat-treated graphite after supercritical CO2-assisted electrolyte extraction[16,23-24,26,31,37]

Gao等[24]采用低溫硫酸固化法，以濃硫酸及其分解產(chǎn)物三氧化硫作為氧化劑，石墨和二氧化硫作為還原劑，使高價金屬及其氧化物均轉(zhuǎn)化為相應的硫酸鹽，在硫酸溶液中溶解后即得到固化石墨，以達到去除石墨中的雜質(zhì)元素的目的，如圖2(b)所示。研究結果表明，用硫酸固化-酸浸法去除雜質(zhì)的效率高于直接酸浸法，且再生石墨純度為99.4%，具有良好的表面形貌和微觀結構，綜合性能接近于商用材料。

除上述方法提純廢石墨外，也可在2600～3300 ℃的石墨化爐中，利用高溫將殘存在石墨中的金屬雜質(zhì)氣化除去。但該法耗能較高，增加了回收成本。因此，一些研究人員嘗試使用氯氣在1000～1100 ℃時將高沸點金屬和氧化物轉(zhuǎn)化為低沸點氯化物，從而達到降低反應溫度、節(jié)約能耗的目的。但反應產(chǎn)生的氯化物有毒，且會對設備造成腐蝕。Wang 等[27]研究了高溫處理時間和溫度對于石墨結構的影響。研究表明，在較高的焙燒溫度下，石墨表面會產(chǎn)生許多含氧官能團，隨著溫度的升高，石墨的損失率和表面粗糙度也迅速升高。此外，長時間對石墨進行熱處理也會加劇石墨的損失。研究結果表明，在500 ℃高溫條件下熱處理1小時后，石墨的損失率可達84.2%。

負極石墨的凈化技術可以大致分為高溫煅燒法、酸浸法、硫酸固化-酸浸法、電化學法等。高溫煅燒法產(chǎn)生有毒氣體且對于溫度的要求高，能源消耗高；酸浸法可以全組分高效回收有價金屬，但所產(chǎn)生的廢液會對環(huán)境造成污染；硫酸固化-酸浸法得到的石墨純度高于直接酸浸法，但是同樣會對環(huán)境造成污染；電化學法僅可實現(xiàn)集流體銅和石墨活性材料的分離，有價金屬的回收問題仍有待解決。

1.2 選擇性提取鋰

退役鋰離子電池負極材料中不僅含有銅、石墨，還有較高含量的金屬鋰。充放電過程形成的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)和石墨層中未脫嵌的鋰離子是這部分金屬鋰的主要來源。通常情況下，廢石墨中鋰含量為31 mg/g，甚至高于鋰輝石等礦石中鋰的含量[28]。

廢石墨中鋰的存在形式主要為Li2CO3、Li2O、LiF、ROCO2Li、CH3OLi 等，可將其簡單劃分為水溶性鋰鹽和非水溶性鋰鹽。水溶性鋰鹽，如ROCO2Li、CH3OLi、Li2O，這些組分在去離子水中即可獲得84%的浸出率。而另一些組分則鑲嵌在廢石墨層中，如ROCO2Li、LiF 等，它們幾乎不溶于水，需要使用HCl溶液使其發(fā)生分解反應，進而從石墨層中回收鋰。負極材料與HCl溶液的反應過程為多步驟反應，可以簡單概括為鋰鹽的水解以及鋰鹽和HCl溶液的雙分解反應[29]。

Guo等[30]采用酸浸工藝，以鹽酸為浸出劑、過氧化氫為還原劑，從廢鋰離子電池負極石墨中回收金屬鋰。隨著HCl濃度和反應溫度的升高，鋰離子浸出效率先升高后降低。隨著浸出時間的延長和固液比的降低，鋰的浸出率有所提高，并最終保持較高的浸出效率。研究結果表明，當反應溫度為80 ℃、HCl 濃度為3 mol/L、固液比為1∶50、反應時間為90 min 時，金屬鋰的浸出率達到最大值99.4%。XRD圖譜分析表明，浸出后石墨具有較好的晶體結構，適合回收利用。

因無機酸會造成設備腐蝕和環(huán)境二次污染，開發(fā)出一種綠色、環(huán)境友好的提鋰方法顯得尤為重要。本課題組Yang 等[16]使用環(huán)境可降解的有機酸作為浸提液，對廢鋰離子電池負極石墨中殘存的鋰進行選擇性提取，并采用正交實驗法探索出有機酸提鋰的影響因素和最佳條件。使用檸檬酸浸提金屬鋰，再經(jīng)煅燒酸浸黑色粉末得到再生石墨，工藝流程如圖2(d)所示。檸檬酸(C6H8O7)是一種三羧酸化合物，具有3個H+離子，有很強的酸性，因此可以有效地從廢石墨中提取出不溶于水的ROCO2Li 和LiF等鋰化物活性材料。研究結果表明，在反應溫度為90℃、固液比為1∶50、檸檬酸濃度為0.2 mol/L、反應時間為50 min 時，金屬鋰可以最大程度上以檸檬酸鋰的形式被回收。以再生石墨為負極組裝成扣式電池，經(jīng)0.5 C倍率80周充放電循環(huán)后，再生石墨負極材料的放電容量達到330 mAh/g，庫侖效率保持在99%以上。通過對檸檬酸浸出石墨和預處理后的廢石墨進行對比，發(fā)現(xiàn)浸出石墨具有可與人工石墨相媲美的優(yōu)良電化學性能，為后續(xù)石墨負極的回收利用提供了理論依據(jù)。

Li 等[31]針對廢石墨中含有的水溶性鋰鹽，開發(fā)了一種綠色回收工藝，如圖2(e)所示。首先，利用旋轉(zhuǎn)水浴裝置分離石墨和銅箔，得到含有鋰的浸出液。對該浸出液進行活性炭除雜吸附預處理，并將含鋰溶液蒸發(fā)濃縮后，加入沉淀劑Na2CO3，最終得到Li2CO3沉淀。此外，為了獲得最佳的解離和浸出性能，還對溫度、礦漿密度、轉(zhuǎn)速和時間進行了系列優(yōu)化實驗，并考察了活性炭的投加量和吸附時間對鋰的浸出和剝離速率的影響，在回收碳酸鋰溶液中檢出約98.72%的鋰，是可與商業(yè)產(chǎn)品相媲美的高純度化合物。

1.3 殘存電解質(zhì)去除

廢鋰離子電池石墨負極中不僅含有各種金屬元素，還存在著少量的殘存電解質(zhì)，不僅會影響石墨的再利用，其含有的氟化物和氫氟酸還會干擾或破壞工業(yè)規(guī)模的回收過程，因此必須在回收過程之前將其去除[32]。目前常見的殘存電解質(zhì)處理方法有真空熱解法和有機溶劑萃取法[33]。真空熱解法存在能耗高的缺點；而有機溶劑萃取法萃取效率低、溶劑成本高、萃取產(chǎn)物溶劑殘留嚴重[34]。超臨界CO2萃取法既可以避免電解質(zhì)中引入溶劑雜質(zhì)，簡化萃取產(chǎn)品的凈化過程，又不存在環(huán)境污染和高能耗問題，是一種綠色可持續(xù)的回收方法[35]。2014年，Grützke等[36]首先提出應用超臨界二氧化碳作為鋰離子電池電解質(zhì)的萃取介質(zhì)。Rothermel 等[37]嘗試采用揮發(fā)性電解質(zhì)組分的熱蒸發(fā)、亞臨界CO2輔助乙腈萃取電解質(zhì)、超臨界CO2萃取電解質(zhì)三種方法來消除石墨負極中殘存的電解質(zhì)。其中，亞臨界二氧化碳提取電解質(zhì)被認為是最有效的方法，利用該方法獲得的再生石墨材料電化學性能較好，且含導電鹽的電解質(zhì)回收率可達90%以上。加壓得到的超臨界二氧化碳作為萃取劑，將使得電解質(zhì)和SEI殘留物在壓力作用下插在石墨層之間，并在后續(xù)熱處理中蒸發(fā)/降解而造成石墨剝離，對石墨的放電能力產(chǎn)生了負面影響。

2 再生石墨的資源循環(huán)

石墨負極的資源循環(huán)利用主要是作為電池負極材料、石墨烯原材料、納米復合薄膜原材料以及催化劑等。

2.1 負極材料

負極石墨材料回收重新用于鋰離子電池負極具有提供了石墨來源且省去了預處理步驟的優(yōu)勢。

Sabisch 等[38]選擇容量衰減至20%的鋰離子電池，證明了將回收石墨再加工成電化學性能穩(wěn)定負極的技術可行性，如圖3(a)所示。Aravindan 等[39]探索了用回收石墨作為負極、以橄欖石型LiFePO4作為正極，實現(xiàn)了高性能鋰離子電池再制造的可能性。此外，也采用回收石墨制備高功率鋰離子電容器(LIC)電極，在這兩種情況下LIB和LIC的能量密度分別為104 Wh/kg和37 Wh/kg。

圖3 (a)18650電池和內(nèi)部示意圖，拆卸上、下蓋和打開罐后的18650電池以及完成RAM陽極層壓板；(b)CG、AG和RG的XRD譜圖、(002)峰值反射、XPS高分辨率光譜以及不同夾層間距的AG和RG結構模型；(c)廢鋰離子電池石墨再生過程示意圖；(d)T-SGT/Si@C負極材料的合成工藝示意圖；(e)P-Ni/NiO@G電極的合成工藝；(f)電池循環(huán)和酸浸石墨晶格膨脹示意圖；(g)廢舊鋰離子電池石墨烯的制備方法；(h)改進Hummers法制備氧化石墨烯實驗步驟示意圖；(i)利用廢石墨制備氧化石墨烯的模型；(j)聚合物-石墨納米復合薄膜的制備流程；(k)AM/PMS體系中PMS活化和RhB降解的反應機理[38,42-43,46-49,51,53-54]Fig.3 (a)Schematic diagram of 18650 cell and interior,18650 cell after removal of upper and lower covers and opening of can,and completion of RAM anode laminate;(b)XRD patterns of CG,AG and RG,(002)peak reflection,XPS high resolution spectra and structural models of AG and RG with different interlayer spacings；(c)Schematic illustration for the regenerating process of graphite from spent LIBs;(d)Schematic diagram of the synthesis process of T-SGT/Si@C anode material;(e)Synthesis process of P-Ni/NiO@G electrode;(f)Schematic diagram of battery cycling and lattice expansion of acid-leached graphite;(g)Preparation method of graphene from waste Li-ion batteries;(h)Schematic diagram of experimental steps for preparing graphene oxide by improved hummers method;(i)Preparation using waste graphite model of graphene oxide;(j)Preparation process of polymer-graphite nanocomposite films;(k)PMS activation in AM/PMS system and reaction mechanism of RhB degradation[38,42-43,46-49,51,53-54]

為了解決鋰離子電池負極容量衰減難題，可通過調(diào)整再生石墨的電化學活性來提高循環(huán)穩(wěn)定性。Kayakool 等[40]通過在800 ℃氬氣氣氛下保溫5 h 的簡單溫度處理技術，對石墨進行回收處理，并研究了再生石墨作為全碳雙離子電池(ACDIB)的陰極和陽極的潛力。在4.4 V 高放電電壓下，全碳雙離子電池首周放電容量為58 mAh/g，能量密度為255 Wh/kg。該研究為進一步推廣到鈉基或鉀基電池等堿性雙離子電池系統(tǒng)應用提供了重要思路和參考價值。

將廢石墨回收并用于制備電池負極時，其循環(huán)穩(wěn)定性差仍是主要難題。究其原因，可能是首周充放電過程中形成的SEI膜，經(jīng)多次充放電循環(huán)后會發(fā)生部分破損，導致無法有效隔離大溶劑分子在石墨層間的嵌入和脫出，最終石墨表面破壞造成容量損失，還可能與鋰離子不可逆脫嵌導致石墨結構破壞有關。為提高石墨負極的循環(huán)穩(wěn)定性，可采用化學、電化學方法對石墨進行表面修飾，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，減少石墨層的不可逆容量損失和形變[41]。Liu 等[42]以葡萄糖為碳源、鐵為催化劑，采用簡單碳熱還原法對石墨進行重構，制備出AG/Fe3O4@Fe復合材料。重構石墨作為鋰/鈉離子電池負極材料，在電化學測試中表現(xiàn)出高容量、高倍率和長壽命性能。廢石墨、酸處理后石墨和重構石墨的晶體形態(tài)和層間距變化對比測試表明，酸處理后石墨的(002)峰更左移，說明通過氧化過程進一步擴大了石墨層間晶格距離。重構石墨的(002)峰向右偏移，表明石墨層間晶格距離經(jīng)過結構改造后恢復，見圖3(b)。Chen 等[43]將熱處理和酸浸凈化后的石墨用Co(NO3)2進行催化還原，并得到再生石墨，見圖3(c)。研究結果表明，再生石墨作為鋰離子電池負極材料具有更高的純度、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。0.1 C 下再生石墨首周循環(huán)的比容量為358 mAh/g，在1 C 下500 周循環(huán)后的比容量為245.4 mAh/g，表明酸浸和催化石墨化可以有效重建廢石墨的結構。本課題組的Xu 等[44]研制了一種磷摻雜Ni/NiO蛋黃殼納米球，并將其嵌入到廢石墨的層狀結構中形成分層三維結構，見圖3(e)。采用超聲輔助和化學沉積工藝，促進摻磷鎳納米球均勻嵌入部分層狀石墨薄片中。熱處理工藝在金屬納米球上原位涂覆NiO，形成具有內(nèi)部空隙的蛋黃殼結構。該分層三維結構有3個主要特點。首先，電子在三相邊界處的重新分布促進了鋰離子的吸附和反應動力學；其次，蛋黃殼納米球能夠成功地容納體積膨脹，并增加電極與電解液之間的界面面積；最后，導電石墨片作為最后的緩沖層，有效地防止了粉化和聚集問題。該新型結構為再生石墨負極復合材料提供了優(yōu)越的電子、離子導電性和結構穩(wěn)定性。研究結果表明，制備的P-Ni/NiO@G電極具有724 mAh/g的高比容量，且循環(huán)穩(wěn)定性高。原位拉曼和Operando XRD 證實了Ni5P2/NiO/石墨的復合插層和轉(zhuǎn)化機理。Ye等[45]使用氧化插層法將負極石墨重建為膨脹石墨(EG)，并通過溶劑熱法將酸浸出液和EG 合成為CoO/CoFe2O4/EG 用作高性能負極。廢石墨重建為EG 的過程使用強氧化H3PO4和KMnO4作為夾層試劑，在馬弗爐中于1000 ℃下反應，當石墨片散開，即完成石墨的膨脹過程。研究結果表明，EG 復合電極具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在1 A/g 電流密度下循環(huán)700 周后其放電容量為890 mAh/g，在5 A/g 電流密度下放電容量為208 mAh/g。

Ruan 等[46]選擇以回收有價金屬后的負極廢石墨(SGT) (92% C，7.5%PVDF+CMC，0.5% Co和其他雜質(zhì)，如Ni、Mn、Cr、Ca)作為石墨源，制備硅-石墨(T-SGT/Si@C)復合材料，解決硅負極材料在鋰化/去鋰化過程中劇烈的體積變化和低導電性等難題。結果表明，該復合負極經(jīng)300周循環(huán)后容量保持率為92.47%，在500 mA/g電流密度下放電容量為434.1 mAh/g，見圖3(d)。

2.2 催化劑

廢石墨負極經(jīng)過處理后還可以用做催化劑。Zhao等[47]對回收負極石墨作為過氧單硫酸酯(PMS)活化催化劑的再利用可能性進行了研究。采用預處理和煅燒工藝處理廢石墨，成功獲得了可作為有效催化劑活化PMS 降解各種有機污染物的材料(由CuO和負極石墨AM組成)，基本原理見圖3(k)。經(jīng)紫外-可見分光光度計測定發(fā)現(xiàn)，AM/PMS系統(tǒng)可以在較寬的pH值范圍(3～10)內(nèi)有效地降解有機污染物，并對各種有機污染物(RhB、MO、TC-HCl 和TC-HCl)和各種水基質(zhì)表現(xiàn)出較高的靈活性，表明利用回收石墨制備催化劑是一種較有前途的技術策略。

2.3 石墨烯

利用商用石墨大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的主要工藝為化學氧化/還原法，但大量使用強氧化劑、還原劑和酸導致的高成本限制了其大規(guī)模應用。此外，強氧化劑在制備過程中會破壞石墨的六邊形對稱晶格，產(chǎn)生的廢液會對環(huán)境造成二次污染。近年來，研究者證實可以通過使用石墨夾層化合物作為初始材料，通過直接劈裂大塊石墨層獲得結構完整的石墨烯，但需要使用昂貴的金屬鋰或熔融氫氧化鋰等插層源。將鋰離子電池充放電循環(huán)中，鋰占據(jù)石墨層間空位形成石墨夾層化合物的過程視為預制步驟，提出回收負極石墨作為源材料制備石墨烯的技術方案，有望提高石墨烯及其衍生物的產(chǎn)率。

Zhang 等[48]采用簡化的Hummers 法制備了氧化石墨烯，與原始石墨法制備的氧化石墨烯相比，回收負極石墨制備的氧化石墨烯具有良好的均勻性和電化學性能。鋰化輔助預膨脹使石墨烯的生產(chǎn)效率提高了4倍。使用硫酸酸浸回收正極材料后產(chǎn)生的酸液，可以在不破壞sp2鍵的情況下，進一步膨脹石墨晶格，將石墨烯的產(chǎn)量提高到83.7%，比原始石墨粉高10 倍，原理示意見圖3(f)。Yang 等[49]首次提出了氧化還原法制備石墨烯，以達到回收鋰離子電池負極材料的目的，如圖3(g)所示。采用改進Hummers 法將碳粉轉(zhuǎn)化為氧化石墨，然后以維生素C為還原劑制備石墨烯，可觀察到石墨烯明顯的層狀結構，大部分石墨烯含氧官能團通過還原反應被去除，結構得到修復。He 等[50]將從廢鋰離子電池處獲得的負極鋰石墨夾層化合物(Li-GIC，LIC6和LiC12)與水反應制得石墨烯和氫氧化鋰，并過濾分離。該工藝成功制備了58.8%的2～4 層石墨烯和41.2%的1～2 層石墨烯，并且可從鋰溶液中得到電池級的Li2CO3。根據(jù)質(zhì)量平衡流程圖分析了經(jīng)濟成本，該石墨烯生產(chǎn)工藝成本為540 美元/噸。Yu等[51]采用一種改進Hummers法，分別使用Gr-NG、Gr-LCO、Gr-NCM、Gr-LFP 等不同石墨材料進行氧化石墨烯的制備。該制備工藝主要包括低溫混合、氧化處理和凈化處理三個過程，分為以下8個步驟，如圖3(h)和圖3(i)所示。BET 分析表明，新型氧化石墨烯和廢石墨材料的孔徑相似，但前者的比表面積和孔容分別是后者的100～200倍和20～50 倍。Natarajan 等[52]從廢鋰離子電池中回收碳基源[聚合物，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和石墨]，研究其作為合成碳空心球(CHS)和還原氧化石墨烯(rGO)的前體，基本流程為：將干燥后的石墨與二甲基甲酰胺在90 ℃加熱溶解黏結劑，利用改進的Hummers 方法合成氧化石墨烯(GO)，隨后通過回收鋁金屬外殼還原氧化石墨烯。此外，還對得到的CHS和rGO進行了儲氣試驗，在77 K和298 K時，生成的CHS 和rGO 對H2和CO2均表現(xiàn)出良好的儲氣性能。

2.4 復合薄膜

工業(yè)聚合物(聚丙烯、聚乙烯)和石墨材料相繼被廣泛用于合成納米復合材料，并應用于氣體阻隔、封裝和熱應用等方面。Nataraja 等[53]研究了用回收的鋰離子電池負極(石墨)與隔膜材料[聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)]共混制備聚合物-石墨復合薄膜，工藝流程見圖3(j)。采用溶液插層法制備不同比例石墨負載的聚合物-石墨(PP/GRx和PE/GRx)復合膜。DSC分析表明，隨著石墨添加量的增加，PP和PE的結晶溫度升高。PP/GRx 的拉伸強度從3.4 MPa提高到33.9 MPa，PE/GRx的拉伸強度從3.0 MPa提高到38.1 MPa。同樣，與純PP和PE相比，PP/GRx和PE/GRx 納米復合薄膜的比電導提高了5～6 個數(shù)量級。研究結果表明，回收的石墨可以很好地替代商用石墨和聚合物制備聚合物納米復合薄膜。

3 生命周期分析

新能源汽車雖然在運行過程中實現(xiàn)了零排放，但是鋰離子電池作為電動汽車的驅(qū)動力，其退役后對環(huán)境可能產(chǎn)生的影響也需予以重視。隨著新能源汽車市場和鋰離子電池制造業(yè)的持續(xù)增長，能源產(chǎn)生、資源利用和廢物排放等環(huán)境負擔也日益加重。生命周期評估(life cycle assessment，LCA)是定量描述產(chǎn)品生命周期中的各種資源、能源消耗和環(huán)境排放并評價其環(huán)境影響的國際標準方法，可以用來分析鋰離子電池對環(huán)境的影響[12,55]。本課題組的Arshad等[56]對80項關于鋰離子電池的LCA(2010—2021 年)研究進行分析總結，通過比較鋰離子電池生產(chǎn)、使用和回收對環(huán)境影響的不同研究結果和假設，探尋現(xiàn)有研究中不確定性和差異的主要原因，從而對未來鋰離子電池的LCA調(diào)查提供關鍵的見解和系統(tǒng)化視角。LCA 應用于汽車LIBs 的思路和方法框架如圖4所示。

圖4 LCA應用于汽車LIBs的實例和方法框架[56]Fig.4 Practical and Methodological framework for LCA application to LIBs for automotive[56]

Rey等[57]采用生命周期評估方法對9種石墨回收過程的環(huán)境影響進行了量化和比較。其中7件樣品以再生石墨并應用于二次電池為重點，2件樣品將石墨作為原材料，合成氧化石墨烯等增值材料。研究拋開將電池切割、粉碎、篩分等處理步驟，只關注回收/再生過程的環(huán)境影響，因此對于深入分析回收/再生工作具有重要意義。LCA研究使用OpenLCA軟件和Ecoinvent 3.7 數(shù)據(jù)集進行。材料和能源投入庫存估計處理100 kg 石墨，同時使用1 kg 再生石墨作為功能單元。石墨負極回收再生試點規(guī)模的環(huán)境影響被量化，并進行敏感性分析，以探索環(huán)境友好應用場景。再生石墨研究范圍如圖5所示。

圖5 典型鋰離子電池負極回收工藝及其生命周期評價分析[57]Fig.5 Typical lithium-ion battery anode recycling processes and life cycle assessment[57]

從對環(huán)境影響出發(fā)，分析對比了使用酸作為浸出劑的濕法冶金以及高溫煅燒的火法冶金是否可取。濕法冶金的優(yōu)化方向在于減少造成環(huán)境毒性的酸的使用量和減少反應時間長、反應溫度高造成的能源消耗兩個方面。火法冶金由于使用惰性氣氛需要額外的能量輸入，其改進方向在于使用可再生能源和降低反應溫度、減少反應時間。通過對包括全球變暖、淡水毒性、人類毒性、海洋生態(tài)毒性、礦產(chǎn)資源稀缺、陸地酸化、陸地生態(tài)毒性和水資源消耗等相關影響類別評估，得出結論，濕法冶金與火法冶金聯(lián)合工藝更加環(huán)保。此外，討論了原材料的提取、運輸和凈化過程中電池的碳足跡。研究結果表明，在1 kWh LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2型鋰離子電池生產(chǎn)過程中，石墨處理過程排放的溫室氣體占整個工藝流程的40%，SOx和NOx排放分別占63%和67%。而僅為了滿足歐洲每年300 GWh 的電池生產(chǎn)目標，就需要大約270000噸電池級石墨。因此，從廢鋰離子電池中回收石墨以顯著降低電池生產(chǎn)過程中的環(huán)境足跡具有必然性。

圖6 鋰離子電池負極材料回收技術挑戰(zhàn)Fig.6 Technical challenges of recycling anode materials for Li-ion batteries

4 結論與展望

隨著我國新能源汽車市場的日益擴大，動力電池的原材料需求量也迅速增加。其中，作為鋰離子電池負極材料之一的天然石墨已被我國列為戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源加以保護。廢鋰離子電池中含電池級石墨材料，進行回收處理和資源再生研究，不僅可以有效緩解石墨市場的潛在供需風險，還可減少對環(huán)境的二次污染。因此，針對鋰離子電池負極石墨的回收處理及資源循環(huán)技術受到許多研究者的關注。鋰離子電池負極浸出液成分復雜，既包括高價金屬(Cu、Al、Co、Ni 等)，又包括可循環(huán)利用的鋰鹽。回收負極石墨也需要根據(jù)不同的回收應用途徑采取不同的修復和再生工藝。本文歸納整理了基于不同目標產(chǎn)物的回收技術并分析其可行性。

（1）基于廢石墨負極性能衰減和結構演變等失效機理，建議先按照客戶端回收需求對其進行識別、分類及預處理，以精準判定后續(xù)回收工藝和處理深度。

（2）廢電池拆解后所得石墨負極經(jīng)現(xiàn)有回收工藝處理，可實現(xiàn)接近零廢物排放資源綜合利用，達到區(qū)域環(huán)境排放標準。但目前尚未實現(xiàn)全組分高效回收，并且其回收處理與環(huán)境危害最小化二者之間的矛盾仍未得到有效解決，需繼續(xù)深入研發(fā)石墨負極綠色高效回收技術。

（3）鑒于綠色化學新理念，堅持3R(減少、再利用和回收)、3E(能源、經(jīng)濟和環(huán)境)和4H(高技術性、高環(huán)境回報、高安全性和高經(jīng)濟回報)原則，通過大數(shù)據(jù)溯源管理云平臺對其回收過程加強監(jiān)管，推動回收處理健康規(guī)范發(fā)展。

（4）鑒于碳質(zhì)材料的多功能結構特性，急需拓寬廢石墨負極可持續(xù)性高值化應用場景，讓我們離更可持續(xù)能源存儲系統(tǒng)更近一步。