Sn摻雜NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-xSnxO2正極材料制備及其電化學(xué)性能

張浩然，車海英，郭凱強(qiáng)，申 展，張?jiān)讫?，陳航達(dá)，周 煌，廖建平，劉海梅，馬紫峰,

（1上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200090；2浙江鈉創(chuàng)新能源有限公司，浙江紹興312000；3上海交通大學(xué)化學(xué)工程系，上海200240）

鋰離子電池因具有高能量密度、高比容量、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備、新能源汽車中。近年來，以磷酸鐵鋰電池為代表的鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域，使鋰資源的需求量急劇上升。然而，自然界中的鋰儲(chǔ)量?jī)H占地殼中元素總含量的0.01%且分布不均，導(dǎo)致與鋰資源相關(guān)材料價(jià)格大幅度上漲[1-2]。鈉離子電池與鋰離子電池工作原理相近，而鈉資源豐富、成本低廉、工作環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，已經(jīng)成為重要的電化學(xué)儲(chǔ)能器件[3]。Che等[4-5]通過電解質(zhì)體系優(yōu)化與工程化，已經(jīng)開發(fā)出循環(huán)壽命長、安全性良好的鈉離子電池。基于NASICON電解質(zhì)為安全性更佳的固態(tài)鈉離子電池設(shè)計(jì)提供新的選擇[6]。層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物因其理論比容量高、導(dǎo)電性好、制備過程簡(jiǎn)便，已成為鈉離子電池正極材料工程化的首選。層狀結(jié)構(gòu)的O3 型NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料因具有低成本、高比容量等特點(diǎn)，自Kim 等[7]報(bào)道以來得到廣泛關(guān)注。Wang 等[8-9]開發(fā)出NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料規(guī)?；臐穹ê铣晒に嚕杂蔡紴樨?fù)極制備了軟包電池，研制出全球首套鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)原型樣機(jī)，證明了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2是一種具有商業(yè)化開發(fā)價(jià)值的鈉離子電池正極材料。然而，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的空氣穩(wěn)定性較差，長期暴露在空氣中會(huì)與CO2反應(yīng)生成碳酸鈉，導(dǎo)致性能急劇下降，只有通過復(fù)燒才能恢復(fù)其性能[10]。為改善層狀結(jié)構(gòu)氧化物正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能，摻雜不同的元素改性或表面包覆被認(rèn)為是改善層狀氧化物正極材料空氣穩(wěn)定性和循環(huán)性能的有效手段[11-14]。Sun 等[15]率 先 提 出 在NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2材料的Na位，以少量Ca取代Na，有效擴(kuò)展了Na層間距，摻Ca樣品O3-P3-P3-O3相變可逆性得到提升。Yu 等[16]通過在Na(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xTixO2材料中摻雜部分Ti，有效地穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)，使材料的循環(huán)性能得到增強(qiáng)。Mao等[17]通過在NaNi0.2Fe0.35Mn0.45O2材料中摻雜較Mn離子半徑更大的Zn，有效地降低了Na+脫嵌過程中晶格單元的變化，并促進(jìn)了O3-P3可 逆 相 變 的 能 力。 此 外， Zhang 等[18]在 對(duì)NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2材料研究中也發(fā)現(xiàn)，通過摻雜離子半徑較大的Mg2+，可使材料的層間距得到提高，增強(qiáng)Na+在固相中的擴(kuò)散能力。我們通過對(duì)鎳、鐵、錳元素離子半徑對(duì)照分析[Ni2+(0.69 ?)、Fe3+(0.645 ?)、Mn4+(0.53 ?)]，選擇離子半徑更大的Sn4+(0.71 ?)部分取代Mn，合成出不同Sn 摻雜比例的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-xSnxO2正極材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)變化規(guī)律與電化學(xué)性能進(jìn)行研究，并分析了摻雜改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

采用固相法制備Sn 摻雜NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元正極材料，方法如下：選用碳酸鈉、氧化鎳、氧化鐵、氧化錳和二氧化錫作為前驅(qū)體原料(其中碳酸鈉過量3%以彌補(bǔ)燒結(jié)過程中的鈉源損失)，按照相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比與一定質(zhì)量的氧化鋯球共同添加至球磨罐中，隨后在行星式球磨機(jī)中以600 r/min球磨10 h得到正極前驅(qū)體。在馬弗爐中，900 ℃燒結(jié)15 h得到一系列Sn離子摻雜的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-xSnxO2正極材料。本實(shí)驗(yàn)制備出的不同量Sn(1%、2%、3%、10%)摻雜樣品的化學(xué)式分別為NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.01Sn0.01O2(NFMS1)、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.02Sn0.02O2(NFMS2)、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.03Sn0.03O2(NFMS3) 及 NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-0.1Sn0.1O2(NFMS10)。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學(xué)Rigaku smartlab9型X射線衍射儀分析材料物相，測(cè)試條件為：Cu 靶，40 kV，150 mA，XRD 掃描速度2°/min，掃描范圍5°～80°。材料的微觀形貌由SEM（型號(hào)Quanta 400FEG）和TEM（型號(hào)Jem 2100f 200KV）觀察，元素分布由美國EDAX 公司生產(chǎn)的APPLO xl能譜儀分析。

1.3 電池極片制作及組裝電池

按活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑(碳黑Super P)和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)8：1：1的質(zhì)量比，攪漿后涂覆在鋁箔集流體，80 ℃鼓風(fēng)干燥30 min，120 ℃真空干燥10 h，烘干后裁剪得到直徑為12 mm 的圓形極片并沖壓。在水氧含量均低于0.1 ppm(1 ppm=0.0001%)的手套箱中以金屬鈉片為對(duì)電極，聚丙烯隔膜，并選用1.0 mol/L 的NaPF6/PC：EMC=1：1和2%FEC 添加劑為電解液裝配成2016 型扣式電池。在LAND CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓測(cè)試區(qū)間為2～4 V。循環(huán)伏安及交流阻抗使用荷蘭Ivium-n-Start 電化學(xué)測(cè)試儀，CV 掃描速度為1 mV/s，EIS 測(cè)試頻率為1 MHz～0.01 Hz，振幅10 mV，所有電池測(cè)試均在室溫下(25 ℃)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD分析

不同摻雜比例NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-xSnxO2樣品的XRD 譜如圖1(a)所示，NFM、NFMS1、NFMS2及NFMS3 四種材料的特征衍射峰均與R3m空間群、α-NaFeO2構(gòu)型相匹配，而NFMS10 樣品部分O3材料典型的衍射峰已經(jīng)消失，表明過量的Sn摻雜會(huì)破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)此，本工作后續(xù)不再對(duì)已經(jīng)造成材料晶體結(jié)構(gòu)破壞的NFMS10樣品做進(jìn)一步的電化學(xué)性能分析。由于Ni在O3正極材料中溶解度有限，少量雜質(zhì)屬于NiO。NiO 具有電化學(xué)惰性，不參與電化學(xué)反應(yīng)[19-20]。特別地，Sn摻雜后代表層間距的(003)峰隨著摻雜量的增加逐步向低角度偏移，根據(jù)Bragg 方程2dsinθ=nλ，表明正極材料的層間距隨著Sn摻入量的增加而逐漸擴(kuò)大，印證了Sn4+成功摻雜到體相結(jié)構(gòu)中[21]。這是由于Sn4+(0.71 ?)的半徑大于Mn4+(0.53 ?)、Fe3+(0.645 ?)、Ni2+(0.69 ?)，從而擴(kuò)展了層間間距，這將有利于提升Na+的擴(kuò)散速率及材料的動(dòng)力學(xué)性能。然而，層間距的增加雖然與Sn 摻雜量的提升呈正比關(guān)系，但如上文介紹可知，過量的Sn 摻雜會(huì)破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而削弱這種由層間距增大帶來的材料性能提升的優(yōu)勢(shì)。Sn 摻雜量為3%的NFMS3 樣品，雖然沒有出現(xiàn)NFMS10樣品中衍射峰消失及峰強(qiáng)度大幅降低的現(xiàn)象，但其XRD 強(qiáng)度相比NFM、NFMS1及NFMS2明顯減弱，表明Sn摻雜量為3%時(shí)同樣會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，降低材料的結(jié)晶性。但由于3%摻雜量相對(duì)10%仍要低很多，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的有害影響較為輕微。而對(duì)于NFMS2樣品，其XRD強(qiáng)度并沒有出現(xiàn)相較NFM及NFMS1隨著Sn 摻雜量的增加強(qiáng)度變低的現(xiàn)象，反而在五個(gè)樣品中強(qiáng)度保持最大，表明少量的Sn 摻雜對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)成型是具有促進(jìn)作用的，有利于材料發(fā)揮更優(yōu)異的電化學(xué)性能。為了更深入地研究適量的Sn 摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，借助GSAS 軟件對(duì)NFM 和結(jié)晶性最好的NFMS2 材料的XRD 圖譜Rietveld 精修。由于NiO 雜質(zhì)的存在，采用兩相細(xì)化方法，以R3m空間群α-NaFeO2和Fm3m空間群NiO作為精修的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。精修結(jié)果如圖1(b)，(c)所示，NFM 和NFMS2 的精修參數(shù)Rwp分別為10.9%與11.94%，均高度符合材料結(jié)構(gòu)。通過Rietveld 細(xì)化獲得的晶格參數(shù)比較如表1 所示。顯然，晶胞參數(shù)a、c軸的長度已經(jīng)延長(由a=2.933 ?、c=16.15 ? 提升至a=3.010 ? 和c=16.298 ?)，Na—O 鍵的長度增加，TM—O鍵的長度縮短。這可能是因?yàn)镾n4+的半徑大于Mn4+的半徑，并且Sn—O鍵(548 kJ/mol)具有比Mn—O鍵(391.6 kJ/mol)、Ni—O鍵(402 kJ/mol)更強(qiáng)的結(jié)合能[22]。強(qiáng)大的Sn—O鍵增強(qiáng)了過渡金屬離子和氧離子之間的靜電吸引，增大了TMO2層中TM 對(duì)O 的引力，并降低了Na 層中Na對(duì)O的引力[23]。此外，氧原子作為維持層狀結(jié)構(gòu)中鈉層與過渡金屬層的橋梁，TM—O 鍵長度越短，TM—O 鍵能越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的過渡金屬對(duì)氧的束縛能力就越強(qiáng)，一定程度上抑制了TM—O 鍵的斷裂防止氧的析出，維持了TMO2層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[24]。同時(shí)，Na+嵌/脫過程中受到的剪切應(yīng)力也會(huì)相應(yīng)減小，避免了晶體結(jié)構(gòu)的損壞。而Na—O 鍵長的增加會(huì)提高Na層的高度，降低鈉離子的擴(kuò)散勢(shì)壘[25]。

圖1 (a)不同比例Sn摻雜的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-xSnxO2材料的XRD圖譜及其(003)特征峰；(b)NFM和(c)NFMS2材料的XRD精修結(jié)構(gòu)表征Fig.1 (a)XRD patterns of Sn-doped NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-xSnxO2 materials and the corresponding(003)peaks；Rietveld refinements of the XRD data of NFM(b)and NFMS2(c)

表1 樣品NFM和NFMS2 Rietveld細(xì)化得到的晶格參數(shù)Table 1 The lattice parameters of NFM and NFMS2 obtained by the Rietveld method

2.1.2 材料形貌分析

為探究Sn4+的摻入對(duì)材料形貌的影響，對(duì)不同量Sn摻雜的正極材料進(jìn)行FESEM測(cè)試。圖2(a)～(d)為四種不同摻雜量(x=0、0.01、0.02、0.03)的FESEM 圖。四種材料均由眾多不規(guī)則納米塊狀顆粒堆積成的大顆粒，棱角清晰，表面光滑。這表明Sn摻雜并不會(huì)改變材料的微觀形貌。NFMS2樣品的能譜分析結(jié)果圖(e)證明了鈉、鎳、鐵、錳、錫元素在樣品中均勻分布，驗(yàn)證了Sn4+的成功摻入。

圖2 四種材料(a)NFM(b)NFMS1(c)NFMS2(d)NFMS3的FESEM圖；(e)NFMS2的能譜;(f)NFM與(g)NFMS2高分辨TEM圖Fig.2 FESEM images of NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 materials with different Sn doping contents,(a)NFM(b)NFMS1(c)NFMS2(d)NFMS3;EDS spectrum of(e)NFMS2;TEM images of(f)NFM and(g)NFMS2

采用HRTEM 進(jìn)一步研究材料的晶體結(jié)構(gòu)。如圖2(f)～(g)所示，兩種材料均可以看到清晰的晶格條紋。值得說明的是，NFM 中發(fā)現(xiàn)了部分區(qū)域的晶格條紋嚴(yán)重變形或缺失[圖2(f)紅框]，這可能導(dǎo)致Na+固相遷移時(shí)受到的阻力更大，以及材料丟失部分儲(chǔ)鈉位點(diǎn)。然而，得益于Sn4+的成功摻入，以上問題得到緩解，在NFMS2 中只發(fā)現(xiàn)了輕微變形[圖2(g)綠框]的區(qū)域。這表明Sn摻雜構(gòu)造了更完善的層狀晶體結(jié)構(gòu)，一定程度上抑制了晶格畸變。5.343 ? 對(duì)應(yīng)于傅里葉變換測(cè)量出的(003)晶面間距。與預(yù)期一致，摻Sn 后的NFMS2(003)晶面間距為5.407 ?，相較NFM 的晶面間距也有所增加，有利于Na+更快速地?cái)U(kuò)散。

2.2 電化學(xué)性能分析

對(duì)四種材料組裝成的扣式電池在0.2 C 倍率，2～4 V電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行首圈充放電測(cè)試。如圖3(a)所示，四種樣品具有相似的充放電曲線，放電平臺(tái)在3 V左右，NFM正極材料具有131.9 mAh/g的首圈放電比容量。NFMS1、NFMS2、NFMS3 放電比容量分別為136.7 mAh/g、139.1 mAh/g、133.9 mAh/g，摻雜后材料的首次放電比容量有所提升。隨后對(duì)四種樣品活化完成后的電池分別在1 C、2 C、5 C、8 C、1 C 倍率下連續(xù)充放電，每個(gè)倍率循環(huán)5 圈。如圖3(b)所示，四種樣品隨著電流增大其放電比容量出現(xiàn)不同程度的衰退，其中NFMS2樣品在每個(gè)倍率下都能保持最佳，NFMS1、NFMS3稍差，但都優(yōu)于NFM樣品。尤其在8 C倍率下，NFM樣品由1 C的127.2 mAh/g放電比容量已衰減至91.7 mAh/g(放電比容量保持率72.1 %)，而NFMS2 樣品由1 C 的134.3 mAh/g 僅下降到110.5 mAh/g(放電比容量保持率82.3%)，對(duì)比差異顯著。當(dāng)電流密度回至1 C倍率時(shí)，NFM樣品放電比容量為120.2 mAh/g，容量恢復(fù)率為94.49%；NFMS2 樣品放電比容量為131.5 mAh/g，容量恢復(fù)率為97.92%。這表明Sn摻雜后材料的可逆性得到增強(qiáng)。對(duì)于倍率性能的巨大改善，原因可能是Sn摻雜擴(kuò)大了材料的層間距，提高了Na+擴(kuò)散速率，降低了Na+脫/嵌過程中受到的阻力。圖3(d)為四種樣品的充放電循環(huán)曲線，1 C倍率下循環(huán)200 圈后，NFM、NFMS1、NFMS2、NFMS3放電比容量分別衰減至91.8、103.1、107.2和98.9 mAh/g，放電比容量保持率相較初始(126.5、131.3、133.9 和128.4 mAh/g)為72.5%、78.5%、80.1%、77%，由此可見，材料的循環(huán)性能得益于Sn4+的引入也有所提升。這可能是因?yàn)镾n摻雜后，強(qiáng)大的Sn—O 鍵增強(qiáng)了TM 對(duì)O 原子的結(jié)合能力。更強(qiáng)的TM—O鍵使得材料在循環(huán)過程中，TMO2層能夠更好地保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時(shí)，更大的Na 層間距減少了長循環(huán)過程中Na+的不斷脫/嵌對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的破壞。但如上文分析，Sn摻雜量不是越大越好，過量的Sn 摻雜會(huì)降低材料的結(jié)晶性，并引起晶體結(jié)構(gòu)的微改變，這可能是NFMS3 樣品循環(huán)性能相較NFMS1、NFMS2下降的重要原因。因此，綜合結(jié)構(gòu)表征分析和電化學(xué)測(cè)試，2%的Sn摻雜量最有利于提升正極材料的綜合電化學(xué)性能。進(jìn)一步對(duì)四種不同Sn 摻雜量的樣品在充電段與放電段分別進(jìn)行了恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)測(cè)試。如圖3(d)所示，四種樣品均表現(xiàn)出鈉離子擴(kuò)散系數(shù)DNa+與荷電狀態(tài)SOC 相關(guān)聯(lián)的電化學(xué)性質(zhì)。無論是充電段或是放電段，摻Sn 材料的擴(kuò)散系數(shù)都明顯大于NFM。尤其是在2.9 V 附近的區(qū)域，這部分的DNa+值主要來自材料固相內(nèi)部的鈉離子擴(kuò)散[21]，NFMS1樣品GITT曲線稍高于NFM，而NFMS2及NFMS3明顯更高，這與倍率性能相吻合。由此可見，Sn摻雜確實(shí)可以有效改善材料內(nèi)部的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能。

圖3 NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-xSnxO2樣品(a)0.2 C倍率下首次充放電曲線；(b)倍率性能曲線;(c)2～4 V下的1 C循環(huán)曲線以及(d)NFM和NFMS2的GITT曲線Fig.3 (a)First charge-discharge curves at 0.2C;(b)Rate performance;(c)Cycling properties under 2-4 V at 1 C;(d)GITT curves of NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-xSnxO2samples

從前文的敘述可知，四種樣品在1 C以及更大電流密度下的電化學(xué)性能差異明顯，因此對(duì)活化完成后1 C倍率循環(huán)首圈及第200圈的四種樣品，采用1 mV/s掃速，掃描區(qū)間2～4 V，進(jìn)行了電池CV測(cè)試以觀察其循環(huán)前后的結(jié)構(gòu)演化。

如圖4(a)～(d)所示，NFM、NFMS1、NFMS2、NFMS3 樣品在循環(huán)第一圈時(shí)的氧化還原峰電位分別為3.350/2.530 V、3.304/2.514 V、3.328/2.548 V、3.332/2.552 V，所對(duì)應(yīng)的是Ni2+/Ni4+氧化還原對(duì)，即O3-P3 的相變[26]。對(duì)比循環(huán)前后的CV 曲線，四種材料都有不同程度氧化還原峰的位置偏移以及峰型變化。200 圈循環(huán)后的NFM、NFMS1、NFMS2、NFMS3 樣品氧化還原峰電位分別為3.566/2.416 V、3.418/2.518 V、3.376/2.546 V、3.520/2.510 V。NFMS2 樣品的氧化還原峰保持效果最佳，仍能看到較清晰的峰型，氧化還原峰電位差值由首圈的0.78 V略微增加至0.83 V。NFMS1(首圈0.79 V)與NFMS3(首圈0.78 V)的峰電位差值分別增加至0.9 V和1.01 V。對(duì)比NFM 樣品由首圈的峰電位差值0.82 V 已大幅度增加至1.15 V。這表明Sn 摻雜可以有效降低電池極化，提高材料的氧化還原反應(yīng)可逆性。其次，NFM 首圈尖銳的氧化還原峰隨著電池不斷循環(huán)后逐漸寬化，至第200圈時(shí)峰型基本變平，這與Wu等人[27]對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料CV測(cè)試所觀察到的現(xiàn)象一致，它可能代表著相的損失。對(duì)于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2材料，其在首圈活化完成后會(huì)得到一個(gè)O相和P相的混合相產(chǎn)物，P相的存在可減小純O 相中鈉離子在層間遷移帶來的應(yīng)力[28]。相比之下，圖3(c)NFMS2 樣品的氧化還原峰雖有一定的衰減，但相對(duì)峰型仍保持較好，表明Sn 摻雜后可能減少了有利相P相的損失，這有助于容量的保持以及循環(huán)穩(wěn)定性的提升[27]。

圖4 (a)NFM(b)NFMS1(c)NFMS2(d)NFMS3樣品200循環(huán)前后的循環(huán)伏安曲線及(e)NFM和(f)NFMS2樣品的等效電路及EIS圖Fig.4 The cyclic voltammograms of(a)NFM,(b)NFMS1,(c)NFMS2,(d)NFMS3 after 1 cycle and 200 cycles witin 2-4 V at 1 mV/s;EIS diagrams of(e)NFM,(f)NFMS2 and the equivalent circuit in inset

對(duì)最佳樣NFMS2和NFM樣品分別在活化完成后的首圈及循環(huán)至第200圈的電池進(jìn)行了交流阻抗(EIS)測(cè)試，測(cè)試頻率區(qū)間為1 MHz～0.01 Hz，振幅10 mV。由于SOC 對(duì)于電池的阻抗會(huì)產(chǎn)生較大的影響，在測(cè)試前將NFMS2和NFM樣品統(tǒng)一恒流充電至滿電態(tài)(SOC=100%)并靜置30 min，以保證相同的測(cè)試狀態(tài)及數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。圖3(e)、(f)分別為首圈和第200圈NFMS2和NFM樣品測(cè)試得到的奈奎斯特圖，由中高頻區(qū)的兩段圓弧與低頻區(qū)的斜線組成。其中，中高頻區(qū)的第一段圓弧代表著Rf界面電阻、第二段代表著Rct電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)斜線代表著擴(kuò)散電阻Zw。使用Zsimpwin 軟件對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見表2，兩種材料在循環(huán)后總阻抗增加，界面電阻Rf增加、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct變小。Rf的增大是因?yàn)殡姵仉S著不斷循環(huán)，界面的副反應(yīng)會(huì)不可避免地增多。Rct減小是由于電池在初始的循環(huán)階段，內(nèi)部仍處于不斷調(diào)整，對(duì)電池的充放電過程會(huì)一定程度提高其動(dòng)力學(xué)性能，這將導(dǎo)致Rct的變小[29-30]。對(duì)比兩種樣品，NFMS2 相較NFM 樣品在循環(huán)前后各類阻抗數(shù)值都保持最小，這有利于Na+在充放電過程中的遷移與脫嵌[31]。較小的Rct阻值表明Sn 摻雜增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。阻抗作為電池內(nèi)部動(dòng)力學(xué)及電化學(xué)過程中的一種反應(yīng)，印證了Sn摻雜有效地改善了材料的電化學(xué)性能。

表2 NFM和NFMS2樣品的阻抗擬合值Table 2 Impedance fitting values of NFM and NFMS2 samples

3 結(jié) 論

本工作采用固相法制備了不同比例Sn4+摻雜的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3-xSnxO2材料，相較NFM 材料具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。Sn 摻雜沒有破壞原始材料R3m空間群的O3層狀結(jié)構(gòu)，并增大了材料的晶面間距。XRD 結(jié)果表明：適量的Sn 摻雜有利于提高材料的結(jié)晶性，Sn 摻雜氧化物優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于層間距的增加、TM—O 鍵的縮短。層間距的增加提升了Na 層的寬度，增大了Na+擴(kuò)散系數(shù)，降低Na+嵌入/脫出過程中所受到的阻力，為其提供更好的傳輸通道，有效提升了材料的倍率性能。TM—O 鍵的縮短，減少了Na+嵌入/脫出過程中受到TMO2層剪切應(yīng)力的影響，并穩(wěn)定了TMO2層結(jié)構(gòu)，維持了循環(huán)中晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進(jìn)而提高材料的循環(huán)性能。HRTEM 顯示得益于Sn4+的引入，材料的晶格更趨于完整，為鈉離子提供了更多儲(chǔ)鈉位點(diǎn)。CV 與EIS 測(cè)試結(jié)果表明，Sn摻雜降低了電池極化，增強(qiáng)了電極材料在充放電循環(huán)中的氧化還原反應(yīng)可逆性。本研究驗(yàn)證了Sn摻雜在層狀三元材料中的可行性，為設(shè)計(jì)高倍率、高循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料提供一定的理論依據(jù)與指導(dǎo)。