基于濕法脫硫技術(shù)的飛灰影響效果評(píng)價(jià)

衛(wèi)毅慧

（長治市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院（長治市生態(tài)環(huán)境技術(shù)服務(wù)中心），山西 長治 046000）

引言

濕法脫硫技術(shù)是近年來電站鍋爐常用的除硫技術(shù)之一[1]。尤其在鍋爐啟動(dòng)時(shí)，由于除塵器預(yù)熱不足、爐內(nèi)燃燒不充分或燃煤質(zhì)量不達(dá)標(biāo)等因素，極易造成飛灰含量增加，造成吸收塔內(nèi)脫硫漿液效果大打折扣。因此有必要定量分析不同成分、數(shù)量、反應(yīng)時(shí)間下飛灰與濕法脫硫影響，為提高脫硫性能及故障排除提高數(shù)據(jù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 方案設(shè)計(jì)

某熱電公司為華能集團(tuán)下屬電力單位，公司共安裝2 臺(tái)電站鍋爐及吸收塔，塔直徑0.8 m，高度10.8 m，均采用濕法脫硫煙氣系統(tǒng)進(jìn)行脫硫作業(yè)。其脫硫系統(tǒng)如圖1 所示。

圖1 濕法脫硫系統(tǒng)圖

如圖1，脫硫系統(tǒng)主要包括煙氣系統(tǒng)、脫水系統(tǒng)、二氧化硫吸收系統(tǒng)等。在吸收塔底部4 m 高度設(shè)置加料口，在5.3 m、6.5 m、7.7 m 位置分別設(shè)置上、中、下3層噴淋層，在8.6 m、10.2 m 位置分別設(shè)置兩級(jí)除霧器，在塔下方二氧化硫進(jìn)口處安裝德國Testo 350Pro煙氣分析儀，在塔頂部二氧化硫出口處羅斯蒙特公司NGA 2000 煙氣分析儀，分別對(duì)煙氣進(jìn)出口處二氧化硫含量進(jìn)行測定對(duì)比。

1.2 材料準(zhǔn)備

為保證試驗(yàn)效果，本次試驗(yàn)選用本地氣體廠純度99.9%的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體，碳酸鈣粉末采用經(jīng)325目（44 μm）篩處理，純度在95%以上的混合粉末，飛灰和石膏選用該熱電公司GB/T 5484—2000 標(biāo)準(zhǔn)的已測定產(chǎn)品，其中，石膏中硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93%，飛灰化學(xué)成分如表1。

表1 該熱電公司飛灰化學(xué)成分表%

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為有效模擬濕法脫硫系統(tǒng)的正常工況條件，分別選取0 kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、21 kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%、42 kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、84 kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的飛灰作為單一變量，混合漿液選取10 kg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的石膏、16.8 kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%的石灰石及適量純水混合而成。模擬吸收塔正常工況條件下，漿液溫度為50 ℃，進(jìn)口處煙氣溫度為100 ℃，煙氣量為1 800 m3/h，進(jìn)口處二氧化硫質(zhì)量濃度為2 000 mg/m3，吸收塔的液位高度為2.5 m，液氣比為13 L/m3。二氧化硫質(zhì)量濃度采用分析儀每20 s 測得一組數(shù)據(jù)，亞硫酸鹽含量采用間接光度法測定[2]，碳酸鈣采用EDTA 絡(luò)合滴定法測定[3]，pH 值采用pH 變送器和緩沖溶液（pH 值為4 和9）進(jìn)行測量標(biāo)定[4]。試驗(yàn)所用煙氣為人工配比的二氧化硫、氮?dú)?、氧氣混合氣體，氣體微量，氣體成分忽略不計(jì)。試驗(yàn)過程中重點(diǎn)記錄各類反應(yīng)物的質(zhì)量變化、溶液pH 值變化及脫硫效率變化。

2 效果評(píng)價(jià)

根據(jù)上述試驗(yàn)方案，重點(diǎn)對(duì)不同飛灰添加量對(duì)系統(tǒng)脫硫效率、碳酸鈣耗量、溶解性亞硫酸鹽及石膏固態(tài)產(chǎn)物中碳酸鈣的影響情況進(jìn)行分析，對(duì)飛灰酸化反應(yīng)與石膏漿液pH 值反應(yīng)情況、吸收塔漿液pH 值與時(shí)間變化情況進(jìn)行探討。

2.1 不同飛灰添加量反應(yīng)變化

2.1.1 對(duì)系統(tǒng)脫硫效率影響情況不同飛灰添加量對(duì)系統(tǒng)脫硫效率影響曲線如圖2。

圖2 不同飛灰添加量對(duì)系統(tǒng)脫硫效率影響曲線

如圖2 所示，在石膏漿液相同pH 值條件下，系統(tǒng)的脫硫效率隨著飛灰添加量的不斷增加而緩慢增加，當(dāng)飛灰添加量為0 時(shí)脫硫效率最低，添加后脫硫效率明顯變化，說明飛灰對(duì)系統(tǒng)脫硫效率有一定促進(jìn)作用，石膏漿液pH 值≤5.4 時(shí)，促進(jìn)效果明顯，提效系數(shù)分別達(dá)到0.8%、0.9%和1.3%；石膏漿液pH 值＞5.4 時(shí)，促進(jìn)效果一般，提效系數(shù)分別為0.3%、0.5%和0.7%?？梢?，隨著飛灰中錳離子、鐵離子含量增多，加快了脫硫反應(yīng)時(shí)亞硫酸氫根的氧化，起到了催化劑的作用。

2.1.2 對(duì)碳酸鈣耗量影響情況

不同飛灰添加量對(duì)碳酸鈣耗量影響曲線如圖3所示。

圖3 不同飛灰添加量對(duì)碳酸鈣耗量影響曲線

由圖3 可知，在石膏漿液相同pH 值條件下，石膏漿液中碳酸鈣消耗量隨著飛灰添加量的不斷增加而顯著降低，當(dāng)飛灰添加量為0 時(shí)碳酸鈣消耗量最大，添加后石灰石消耗量明顯變化，可見石膏漿液中參與反應(yīng)的碳酸鈣量隨著飛灰添加量的增加而減少，石膏漿液pH≤5.1 時(shí)，石灰石消耗量差別不大，無明顯增加；石膏漿液pH＞5.1 時(shí)，石灰石消耗量明顯增加，可見，隨著飛灰添加量的增加，溶液中參與反應(yīng)的碳酸鈣含量明顯增加，高pH 值維持的時(shí)間顯著縮短。

2.1.3 對(duì)脫硫效果影響情況

亞硫酸鹽含量是判定脫硫指標(biāo)的直接參數(shù)[5]。不同飛灰添加量對(duì)亞硫酸鹽耗量影響曲線如圖4。

圖4 不同飛灰添加量對(duì)亞硫酸鹽影響曲線

如圖4 可知，當(dāng)石膏漿液飛灰添加量一定時(shí)，當(dāng)pH 值升高時(shí)，溶液中亞硫酸鹽含量明顯升高，可見兩者呈現(xiàn)出一定的正向相關(guān)。在同等pH 值條件下，隨著飛灰添加量的增加，漿液中亞硫酸鹽濃度不斷降低，初步推斷為在酸性環(huán)境下，飛灰中的金屬陽離子與不穩(wěn)定的亞硫酸根發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，使亞硫酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的硫酸鹽[6]，對(duì)脫硫效果產(chǎn)生了一定的抑制作用。

2.1.4 對(duì)石膏固態(tài)產(chǎn)物中碳酸鈣影響情況

不同飛灰添加量對(duì)石膏固態(tài)產(chǎn)物中碳酸鈣影響曲線如圖5。

圖5 不同飛灰添加量對(duì)石膏固態(tài)產(chǎn)物中碳酸鈣影響曲線

如圖5 所示，在同等pH 值漿液條件下，當(dāng)飛灰添加量不斷升高時(shí)，石膏中剩余的碳酸鈣固體含量也不斷升高。當(dāng)飛灰添加量為0 時(shí)，剩余碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5%左右，當(dāng)添加飛灰后，漿液中碳酸鈣的溶解速度開始減緩，可見添加飛灰一定程度上抑制了碳酸鈣的溶解反應(yīng)。隨著飛灰添加量的升高，碳酸鈣溶解速度不斷減小，當(dāng)pH 值在5.5 左右時(shí)，碳酸鈣與溶液pH 值表現(xiàn)出最明顯的同等變化，初步分析為飛灰中存在部分堿性氧化物發(fā)生了溶解反應(yīng)，使溶出的金屬陽離子與碳酸根結(jié)合，形成了金屬鹽沉淀并覆蓋在碳酸鈣表面，從而抑制了碳酸鈣溶解反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。

2.2 酸化反應(yīng)與pH 值影響情況

飛灰酸化反應(yīng)對(duì)石膏漿液pH 值影響曲線如第256 頁圖6。

如圖6 所示，當(dāng)飛灰添加量為0%、1.5%、3.0%、6.0%時(shí)，石膏漿液中分別發(fā)生酸化反應(yīng)，穩(wěn)定后石膏漿液pH 值分別為6.7、8.6、9.4、10.6。在石膏漿液中通入二氧化硫氣體以后，石膏溶液的pH 值逐漸達(dá)到5左右，0%的飛灰添加量溶液耗時(shí)7.6 min 左右，1.5%的飛灰添加量溶液耗時(shí)9.5 min 左右，3.0%的飛灰添加量溶液耗時(shí)11.5 min 左右，6.0%的飛灰添加量溶液耗時(shí)15.4 min 左右。如果以脫硫劑碳酸鈣作為基準(zhǔn)參量，上述4 種飛灰添加量分別耗費(fèi)了0.97、1.21、1.46、1.96 kg 的脫硫劑，可見飛灰和碳酸鈣均具有一定的脫硫作用，且飛灰的脫硫效果明顯強(qiáng)于石膏漿液。

圖6 飛灰酸化反應(yīng)對(duì)石膏漿液pH 值影響曲線

2.3 吸收塔漿液pH 值與時(shí)間變化情況

從圖7 可知，當(dāng)漿液pH 值為5 時(shí)，將飛灰加入石膏漿液中，脫硫反應(yīng)的時(shí)間略有減少，當(dāng)飛灰含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0%、1.5%、3.0%、6.0%時(shí)，系統(tǒng)脫硫反應(yīng)的時(shí)間分別為為180 min、171 min、170 min、168 min，可見增大飛灰添加量能夠一定程度上提高脫硫系統(tǒng)的反應(yīng)效率。此外當(dāng)漿液中加入飛灰時(shí)，不同pH 值的脫硫反應(yīng)時(shí)間明顯降低，當(dāng)飛灰添加量為0%、1.5%、3.0%、6.0%時(shí)，當(dāng)石膏漿液pH 值降至6 時(shí)，系統(tǒng)脫硫持續(xù)時(shí)間分別為85、60、40、13 min，pH 值降至5.4 時(shí)持續(xù)時(shí)間為155、150、131、99 min，可見添加飛灰能夠加速石膏漿液中脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，提高了系統(tǒng)速率。

圖7 吸收塔漿液pH 值與時(shí)間變化曲線

3 結(jié)論

綜合上述內(nèi)容可得出如下結(jié)論：

1）在石膏漿液相同pH 值條件下，飛灰對(duì)系統(tǒng)脫硫效率有一定促進(jìn)作用；分析為飛灰中錳離子、鐵離子含量增多，加快了脫硫反應(yīng)時(shí)亞硫酸氫根的氧化，起到了催化劑的作用；石膏漿液中參與反應(yīng)的碳酸鈣量隨著飛灰添加量的增加而減少，分析為溶液中參與反應(yīng)的碳酸鈣含量明顯增加，高pH 值維持的時(shí)間顯著縮短；溶液中亞硫酸鹽含量明顯升高，可見兩者呈現(xiàn)出一定的正向相關(guān)；在酸性環(huán)境下，飛灰中的金屬陽離子與不穩(wěn)定的亞硫酸根發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，使亞硫酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的硫酸鹽，對(duì)脫硫效果產(chǎn)生了一定的抑制作用。

2）當(dāng)飛灰添加量不斷升高時(shí)，石膏中剩余的碳酸鈣固體含量也不斷升高。分析為飛灰中存在部分堿性氧化物發(fā)生了溶解反應(yīng)，使溶出的金屬陽離子與碳酸根結(jié)合，形成了金屬鹽沉淀并覆蓋在碳酸鈣表面，從而抑制了碳酸鈣溶解反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。

3）飛灰和碳酸鈣均具有一定的脫硫作用，且飛灰的脫硫效果明顯強(qiáng)于石膏漿液。添加飛灰能夠加速石膏漿液中脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，提高系統(tǒng)速率。