高考“滴定實(shí)驗(yàn)”的命題思路和案例分析

方志坤

一、“滴定實(shí)驗(yàn)”命題基本思路和考查內(nèi)容

1.基本思路

（1）一個(gè)中心：以“物質(zhì)的量”為中心—“見量化摩，遇問設(shè)摩”。

（2）兩種方法：①守恒法：包括得失電子守恒、原子守恒、電荷守恒等;②關(guān)系式法。

2.高考考查內(nèi)容

（1）考儀器：酸式滴定管、堿式滴定管、移液管、錐形瓶。

（2）考操作：查漏、洗滌、潤(rùn)洗、充液（趕氣泡）、調(diào)液面、讀數(shù)、滴加指示劑、滴定終點(diǎn)。

（3）考指示劑的選擇

①酸堿滴定：指示劑變色范圍盡量與反應(yīng)終點(diǎn)溶液的酸堿性一致，強(qiáng)酸與弱堿滴定用甲基橙作為指示劑，強(qiáng)堿與弱酸滴定用酚酞作為指示劑，而強(qiáng)酸與強(qiáng)堿滴定既可用酚酞也可用甲基橙。

②淀粉：涉及到碘單質(zhì)的滴定。

③若反應(yīng)本身有明顯顏色變化可以不添加指示劑，如高錳酸鉀與草酸反應(yīng)。

（4）考終點(diǎn)判斷

答題模板：當(dāng)?shù)稳胱詈笠坏蝬x溶液，溶液（或沉淀）由xx顏色變?yōu)閤x顏色，且30秒內(nèi)顏色不恢復(fù)為原來顏色。

（5）考計(jì)算（難點(diǎn)）

思維如圖1所示，根據(jù)涉及方程式→找關(guān)系式（方程式計(jì)量關(guān)系/得失電子守恒/原子守恒）→列式計(jì)算

特別注意：待測(cè)液是否稀釋后取一定量？單位是否換算？待計(jì)算量對(duì)象是某物質(zhì)還是某元素？

（6）考誤差分析：c=1（V表示準(zhǔn)確量取的待測(cè)液的體積，c、表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度），若V、偏大cB偏大;若V、偏小→cB偏小。

特別注意：誤差來源于滴定管中液體（可為標(biāo)準(zhǔn)液或者待測(cè)液）體積變化！首先分析滴定管中液體用量的變化，再根據(jù)計(jì)算式分析誤差。

二、“四種滴定”實(shí)驗(yàn)的案例分析

1.酸堿中和滴定法

一元強(qiáng)堿滴定一元弱酸，只有c·K≥10—8，滴定才有明顯突躍。一元強(qiáng)堿滴定多元弱酸，只有K/K≥103時(shí)，才有分次突躍。

類型一：常規(guī)酸堿中和滴定

例1[2017年全國(guó)卷I，26（5）]用凱氏定氮法（Kjeldahl method）來測(cè)定蛋白質(zhì)中氮的含量，測(cè)定過程如圖2所示。

已知：NH3+H3BO3==NH3·H3BO3

NH3·H3BO3+HCl-NH，C1+H3BO3

取某甘氨酸（C2H3NO2）樣品mg進(jìn)行測(cè)定，滴定時(shí)消耗濃度為c mol·L—'的鹽酸VmL，則樣品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為%，樣品的純度≤<%。

解析由題意可知，甘氨酸樣品中的氮元素先轉(zhuǎn)化為NH3，再被H3BO3吸收，轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3·H3BO3。根據(jù)氮原子守恒可知n（C2H，NO2）=n（NH3）=n（NH3·H3BO3），再根據(jù)

NH3·H3BO3+HCl-NH4C1+H3BO3

可得n（NH3·H3BO3）=n（HCl），

所以n（C2H3NO2）=n（HCI）

樣品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

類型二：分步酸堿中和滴定（雙指示劑法）

用標(biāo)準(zhǔn)的鹽酸滴定NaOH和Na2CO，溶液，示意圖如圖3所示。

例2 [2021年湖南，題15節(jié)選]碳酸鈉俗稱純堿，是一種重要的化工原料。以碳酸氫銨和氯化鈉為原料制備碳酸鈉，并測(cè)定產(chǎn)品中少量

NaHCO3的含量，過程如下：①稱取產(chǎn)品2.500g，用蒸餾水溶解，定容于250mL容量瓶中;

②移取25.00mL上述溶液于錐形瓶，加入2滴指示劑M，用0.1000 mol·L—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紅色變至近無色（第一滴定終點(diǎn)），消耗鹽酸V1mL;

③在上述錐形瓶中再加入2滴指示劑N，繼續(xù)用0.1000 mol·L—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)（第二滴定終點(diǎn)），又消耗鹽酸V2mL;

④平行測(cè)定三次，V1平均值為22.45，V2平均值為23.51。

（1）指示劑N為，描述第二滴定終點(diǎn)前后顏色變化。

（2）產(chǎn)品中NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（保留三位有效數(shù)字）。

（3）第一滴定終點(diǎn)時(shí)，某同學(xué)俯視讀數(shù)，其他操作均正確，則NaHCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算結(jié)果（填“偏大”“偏小”或“無影響”）。

解析（1）第一次滴定終點(diǎn)為NaHCO3和NaCl的混合溶液，呈弱堿性，第二次滴定終點(diǎn)為溶解有CO2的NaCl溶液，呈弱酸性，故用甲基橙作指示劑，終點(diǎn)顏色變化為黃色→橙色。

（2）第一次滴定發(fā)生的反應(yīng)為：

Na2CO3+HCINaHCO3+NaCl

第二次滴定發(fā)生的反應(yīng)為：

NaHCO3+HClNaCl+H2O+CO2↑

25mL產(chǎn)品溶液中NaHCO，所消耗鹽酸的體積為（V2-V1）mL，故產(chǎn)品中的m（NaHCO3）= 0.1000 mol/Lx（23.51-22.45）x10-3Lx250/ 25x84g/mol=0.089 g，故產(chǎn)品中NaHCO，的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.089g/2.5000gx100%≈3.56%。

（3）第一次滴定終點(diǎn)時(shí)，俯視讀數(shù)，凹液面在所讀刻線的下方，則V1偏小，由（2）分析可知計(jì)算所得NaHCO3的物質(zhì)的量偏大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏大。

2.氧化還原滴定法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)液的不同，氧化還原法分為碘量法、高錳酸鉀法等。滴定中，KMnO4、K2Cr2O，等為常見的氧化劑，亞鐵鹽、草酸、維生素C等為常見還原劑。若未給出發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式，往往通過電子得失守恒找出關(guān)系式。

類型一：標(biāo)準(zhǔn)液滴定待測(cè)液

例3 [2018年全國(guó)卷II，題28（3）]測(cè)定三草酸合鐵酸鉀中鐵的含量。

①稱量mg樣品于錐形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用cmol·L-KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象是。7282BB09-C119-4914-9920-22EAECC897A4

②向上述溶液中加入過量鋅粉至反應(yīng)完全后，過濾、洗滌，將濾液及洗滌液全部收集到錐形瓶中。加稀H2SO4酸化，用cmol·L-'KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)，消耗KMnO4溶液VmL。該晶體中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式為。

解析①當(dāng)溶液變?yōu)闇\紅色且半分鐘內(nèi)不變色，說明達(dá)到滴定終點(diǎn)。

②加入過量鋅粉后，F(xiàn)e3+全部轉(zhuǎn)化為Fe2+，再用酸性KMnO4溶液滴定，將Fe2+全部氧化為Fe3+，MnO。被還原為Mn+，根據(jù)電子得失守恒可得：5Fe2+～MnO4。所以n（Fe2+）=5n（MnOg）=5cVx10-3 mol，m（Fe2+）=5cV x10-3x56g。

類型二：待測(cè)液滴定標(biāo)準(zhǔn)液

例4 [2018·全國(guó)卷II，題26（2）]利用K2Cr2O，標(biāo)準(zhǔn)溶液定量測(cè)定硫代硫酸鈉的純度。

硫代硫酸鈉晶體（Na2S2O3·5H2O，M=248g·mol—'）可用作定影劑、還原劑。稱取1.2000g某硫代硫酸鈉晶體，用100mL容量瓶配成樣品溶液。取0.00950 mol·L—'的K2Cr20，標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00mL，硫酸酸化后加入過量KI，發(fā)生反應(yīng)：Cr2O2-+6I+14H+==3I2+2Cr3++ 7H2O。然后用硫代硫酸鈉樣品溶液滴定至淡黃綠色，發(fā)生反應(yīng)：I2+2S2O23——S4O—+2I。加入淀粉溶液作為指示劑，繼續(xù)滴定，當(dāng)溶液，即為終點(diǎn)。平行滴定3次，樣品溶液的平均用量為24.80mL，則樣品純度為%（保留1位小數(shù)）。

解析第一步反應(yīng)完成后，溶液中存在I2，加入淀粉溶液后溶液變?yōu)樗{(lán)色。當(dāng)硫代硫酸鈉恰好將I2消耗完，溶液中藍(lán)色褪去，若30秒不恢復(fù)原色，即為滴定終點(diǎn)。

滴定過程涉及到兩個(gè)反應(yīng)：

I2作為第一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物，第二個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物，將前后兩個(gè)步驟聯(lián)系起來。根據(jù)Cr2O2—與I2、I2與S2O23—的計(jì)量關(guān)系可得：

硫代硫酸鈉的純度為

類型三：返滴定法

例5[2019·天津，題9（5）]環(huán)已烯含量的測(cè)定：在一定條件下，向ag環(huán)已烯樣品中加入定量制得的bmol Br2，與環(huán)已烯充分反應(yīng)后，剩余的Br2與足量KI作用生成I2，用c mol·L—'的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點(diǎn)時(shí)消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液VmL（以上數(shù)據(jù)均已扣除干擾因素）。

測(cè)定過程中，發(fā)生的反應(yīng)如下：

①Br2+→Br ②Br2+2KI==I2+2KBr ③I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6

樣品中環(huán)已烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（用字母表示）。

解析返滴定示意圖分析：

測(cè)定過程中環(huán)已烯和KI消耗的Br2為bmol，根據(jù)計(jì)量數(shù)關(guān)系可知n（Br2）=n（環(huán)己烯）+n（I2），而2n（I2）=n（Na2S2O3），綜合上述關(guān)系可得n（Br2）=n（環(huán)己烯）+1/2n（Na2S2O3），則n（環(huán)已烯）=n（Br2）-1/2n（Na2S2O3）=（b-1/2cVx 10—3）mol，所以樣品中環(huán)已烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（b—1/20Vx10-）molx82g·mol÷agx100%= （-學(xué)）

3.沉淀滴定法

沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定的一種方法。常根據(jù)硝酸銀為標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定未知濃度的鹵化物、硫氰酸鹽等，也可用硫氰酸銨或硫氰酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定未知濃度的銀鹽，又稱銀量法。Ag+X=-AgX↓，式中X為Cl、Br、I、SCN 等離子。

滴定劑與被滴定反應(yīng)物幾乎完全反應(yīng)時(shí)，滴定劑和指示劑反應(yīng)生成其他顏色的沉淀，當(dāng)固體產(chǎn)物顏色發(fā)生變化時(shí)，達(dá)到滴定終點(diǎn)。

例6 表1列出了各銀鹽的顏色和K值。以K2CrO4為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)AgNO3溶液滴定待測(cè)液測(cè)定溶液中Cl—濃度。

（1）達(dá)到滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象為。

（2）若用AgNO，溶液滴定KSCN溶液，可作為滴定指示劑。

A.BaBr2 B.NaClC.NaCN D. Na，CrO4

分析當(dāng)溶液中Cl—幾乎完全沉淀時(shí)，Ag*與CrO2—生成磚紅色的Ag2CrO，沉淀，若且半分鐘內(nèi)不變成白色，說明反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。用AgNO3溶液滴定KSCN溶液時(shí)，首先要求Ag+與SCN—先沉淀，當(dāng)SCN—沉淀完全，Ag+才與指示劑沉淀，所以BaBr2和NaCN不能用作指示劑;其次要求Ag+與指示劑生成的沉淀具有不同的顏色，所以NaCl和NaCN不能用作指示劑。根據(jù)溶度積計(jì)算可知，當(dāng)c（Ag+）相同時(shí)，Ag+先與SCN—反應(yīng)，再與CrO2—反應(yīng)，且Ag2CrO4的顏色（磚紅色）比AgSCN深（白色），故選用Na2CrO，作為指示劑。

4.配位（絡(luò)合）滴定法

配位滴定法是利用配位反應(yīng)進(jìn)行滴定的一種方法，經(jīng)常涉及陌生藥品，比如EDTA、紫脲酸胺等。但根據(jù)題干提供相應(yīng)信息，能順利找出相應(yīng)數(shù)量關(guān)系，準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)。

例7 [2021·成都三診，27（5）]用滴定法測(cè)定NiCO3產(chǎn)品中鎳元素含量。取2.500g樣品，酸溶后配成250mL溶液，取20.00mL于錐形瓶中進(jìn)行滴定，滴入幾滴紫脲酸胺指示劑，用濃度為0.1000 mol/L的Na2H2Y溶液進(jìn)行滴定。

已知：I.Ni2++H2Y2--[NiY]2-+2H*， II.紫脲酸胺：紫色試劑，遇Ni2+顯橙黃色。（1）滴定前用待裝液潤(rùn)洗滴定管的操作是。

（2）①滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象是。

②如果紫脲酸胺滴入過多，終點(diǎn)延遲，則會(huì)導(dǎo)致。

答案：（1）從滴定管上口加入3mL～5mL待裝液，傾斜，緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)滴定管，使液體潤(rùn)濕內(nèi)壁，然后從下口放出，重復(fù)2至3次。

（2）①滴入最后一滴Na2H2Y溶液，溶液由橙黃色變?yōu)樽仙?0s不變色。②測(cè)得Ni含量偏高。

該題型往往信息量較大、涉及連續(xù)反應(yīng)和陌生物質(zhì)，會(huì)給考生帶來較大心理壓力，特別是在時(shí)間緊、任務(wù)重的情況下。但是，該題型一般高起點(diǎn)低落腳，只要充分理解滴定的步驟和注意事項(xiàng)，對(duì)常見考查內(nèi)容進(jìn)行有效歸納和總結(jié)，有效提取和運(yùn)用題干所給信息，問題便很容易得到解決。關(guān)于計(jì)算，若相關(guān)量以字母形式給出，或數(shù)據(jù)較為規(guī)則，則計(jì)算難度不大，容易得到結(jié)果。

（收稿日期：2022—04—10）7282BB09-C119-4914-9920-22EAECC897A4