功能化富勒烯界面修飾層的應(yīng)用研究

包麗，陳夢(mèng)吉，張露，曹天天，趙兵，夏劍雨，王麗麗

(蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

0 引言

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，由于其具有可調(diào)控的光學(xué)帶隙、較高的吸收系數(shù)、較長(zhǎng)的電荷載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、較小的激子結(jié)合能以及較高的載流子遷移率等優(yōu)點(diǎn)，引起了全世界研究者的廣泛關(guān)注[1-3]。2009年，Miyasaka等首次將鈣鈦礦用于太陽(yáng)能電池當(dāng)中[4]，開(kāi)創(chuàng)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究的先河。而之后經(jīng)過(guò)十多年的時(shí)間，迄今為止，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)由3.8%增加到了25.5%。如此高的轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)能夠與商業(yè)化的無(wú)機(jī)硅太陽(yáng)能電池相媲美，這使得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在高效利用可持續(xù)能源的發(fā)展方面具有非常廣闊的前景。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可以分為以下兩種類(lèi)型：介孔型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。而根據(jù)空穴傳輸層和電子傳輸層位置的不同，平面型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池又可以分為p-i-n型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(空穴傳輸層處于鈣鈦礦層的下方)和n-i-p型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(空穴傳輸層處于鈣鈦礦層上方)[5]。近年來(lái)，為了提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性，研究者們做出了許多努力。例如，對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行界面修飾、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、鈣鈦礦組分調(diào)控以及制備方式優(yōu)化等[6-8]。而其中富勒烯以及富勒烯衍生物材料在提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率以及穩(wěn)定性方面有著重要的作用[9]。

富勒烯自1985年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[10]，由于其具有獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。富勒烯可以通過(guò)多種化學(xué)反應(yīng)在碳籠上加成不同的功能性基團(tuán)，因而其能級(jí)以及溶解性等性能可調(diào)控，進(jìn)而富勒烯反應(yīng)之后可得到種類(lèi)繁多的富勒烯衍生物。富勒烯衍生物的電子親和性較好，電子遷移率較高，并且其能級(jí)能夠與鈣鈦礦相匹配，因此廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的界面修飾層。本文接下來(lái)詳細(xì)介紹了富勒烯以及富勒烯的衍生物在n-i-p型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池界面修飾層中的應(yīng)用，并闡述了富勒烯在提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能方面的重要作用。

2 富勒烯衍生物界面修飾層

TiO2是最常用的電子傳輸層，但是由于TiO2本身電導(dǎo)率較低，基于TiO2的n-i-p型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池磁滯現(xiàn)象較為嚴(yán)重。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究者們使用多種富勒烯衍生物來(lái)修飾TiO2或者其他金屬氧化物。Snaith課題組報(bào)道了一種自組裝單分子薄膜(C60-SAM)可用來(lái)修飾TiO2表面[11]，他們發(fā)現(xiàn)C60-SAM能夠抑制鈣鈦礦與TiO2電子傳輸層界面處的缺陷形成，鈍化缺陷態(tài)以及減輕磁滯現(xiàn)象，從而提高了器件的光電轉(zhuǎn)化效率。

空心富勒烯C60(如圖1所示)和富勒烯衍生物PC61BM也經(jīng)常用于n-i-p型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的界面修飾層。例如，有課題組報(bào)道使用C60富勒烯來(lái)修飾介孔TiOx電子傳輸層，結(jié)果表明C60富勒烯薄膜的厚度的不同能夠調(diào)整TiOx的表面能，加入C60之后能夠在鈣鈦礦與TiOx傳輸層之間形成更好的能級(jí)排列，進(jìn)而提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率[12]。除了C60之外，PC61BM也能夠用于修飾TiO2來(lái)解決其電導(dǎo)率較低的問(wèn)題。但是由于PC61BM本身的疏水性，鈣鈦礦無(wú)法在PC61BM表面形成致密的薄膜。為了解決此問(wèn)題，研究者合成了一種水溶性富勒烯衍生物WSC60，將其用于PC61BM之上來(lái)增強(qiáng)PC61BM的表面浸潤(rùn)性，以形成完全覆蓋的鈣鈦礦薄膜，并能將其器件效率提升至14.6%[13]。另一研究組報(bào)道了一種乙醇胺功能化富勒烯衍生物C60-ETA，并且使用PC61BM和C60-ETA兩種富勒烯衍生物來(lái)對(duì)TiO2進(jìn)行雙重修飾。結(jié)果表明，PC61BM能夠鈍化TiO2表面的缺陷態(tài)，親水的C60-ETA提高了電子傳輸層的表面浸潤(rùn)性并且增強(qiáng)了電子傳輸，經(jīng)過(guò)修飾之后，器件最高可獲得18.49%的光電轉(zhuǎn)化效率[14]。

圖1 富勒烯C60的結(jié)構(gòu)圖

除了PC61BM之外，其他含有不同功能化基團(tuán)的富勒烯衍生物也經(jīng)常被用于鈣鈦礦和TiO2電子傳輸層之間作為界面修飾層。有研究組報(bào)道了一種含有羧基的富勒烯衍生物PCBA，相對(duì)比于PC61BM來(lái)說(shuō)，PCBA界面修飾層由于有羧基的存在，可以與致密的TiO2(c-TiO2)層之間形成化學(xué)鍵。此外，含有羧基的PCBA界面層也不會(huì)被鈣鈦礦溶液中的DMF溶液洗掉，因此鈣鈦礦不會(huì)對(duì)PCBA界面層造成破壞[15]。PCBA界面層能夠鈍化c-TiO2表面的缺陷態(tài)，減少界面處的復(fù)合并提高電子抽取效率，因而可將器件效率提升至17.76%。

此外，李耀文等[16]設(shè)計(jì)合成了一種含有多功能基團(tuán)的三嵌段富勒烯衍生物(PCBB-2CN-2C8)，并將其用來(lái)修飾TiO2電子傳輸層。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)修飾之后，器件的開(kāi)路電壓顯著提高且電荷抽取效率增強(qiáng)，此外，PCBB-2CN-2C8能夠鈍化TiO2表面的深缺陷態(tài)從而降低器件電荷復(fù)合，使得最優(yōu)器件效率達(dá)到20.7%。本課題組報(bào)道了一種易于制備的水溶性富勒烯衍生物—富勒醇(C60(OH)24-26)，并將其用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中來(lái)修飾TiO2電子傳輸層[17]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入富勒醇界面修飾層之后，器件的電子傳輸增強(qiáng)并且降低了界面電阻，使得修飾過(guò)后的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池獲得了14.69%的光電轉(zhuǎn)化效率，高于對(duì)比器件(12.50%)的轉(zhuǎn)化效率。

除了TiO2之外，富勒烯及其衍生物還可以用來(lái)修飾其他無(wú)機(jī)金屬氧化物電子傳輸層，例如：ZnO、WOx、SnO2等。研究者報(bào)道了使用PC61BM來(lái)修飾低溫制備的n-i-p型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的ZnO電子傳輸層表面。研究表明，PC61BM能夠平滑ZnO表面，因此能夠促進(jìn)高質(zhì)量鈣鈦礦活性層薄膜的生長(zhǎng)，最終得到無(wú)磁滯的高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[18]。此外，C60富勒烯還被報(bào)道用來(lái)修飾WOx電子傳輸層，WOx/C60電子傳輸層能夠顯著提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率[19]。除了TiO2之外，SnO2也是n-i-p型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中常用的電子傳輸材料。有課題組報(bào)道使用PC61BM來(lái)鈍化SnO2表面的缺陷態(tài)以及鈣鈦礦的晶粒邊界，可以有效地提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率[20]。本課題組報(bào)道了一種苯酚取代的吡咯烷富勒烯衍生物(NPC60-OH)，并首次將其應(yīng)用于n-i-p型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池當(dāng)中，用于修飾SnO2電子傳輸層[21]。研究發(fā)現(xiàn)，基于NPC60-OH富勒烯界面修飾層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸顯著增強(qiáng)，界面復(fù)合減少并且磁滯現(xiàn)象降低。此外，加入NPC60-OH修飾層之后，鈣鈦礦的晶粒變大且其缺陷態(tài)密度顯著降低?；赟nO2/NPC60-OH和SnO2兩種電子傳輸層的器件分別獲得了21.39%和19.04%的光電轉(zhuǎn)化效率。

上述富勒烯衍生物的結(jié)構(gòu)如圖2所示。以上研究表明，無(wú)機(jī)金屬氧化物電子傳輸層和富勒烯衍生物界面修飾層的協(xié)同作用提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能。富勒烯及其衍生物用來(lái)修飾金屬氧化物，能夠有效地鈍化鈣鈦礦的晶界，降低其缺陷態(tài)密度，增強(qiáng)電子傳輸，減少電荷復(fù)合，從而提高器件的效率并且降低器件的磁滯現(xiàn)象。因此，具有較高電導(dǎo)率、較高電子遷移率、合適的能級(jí)和良好鈍化效果的富勒烯衍生物是非常有前景的界面修飾材料。

圖2 作為界面修飾層的富勒烯衍生物結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)語(yǔ)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于其具有高效率以及可溶液制備等特性，因而具備較高的商業(yè)價(jià)值。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池當(dāng)中，設(shè)計(jì)合成具有較高電子遷移率以及較好疏水性能的富勒烯衍生物可用來(lái)改善器件的光伏性能及其穩(wěn)定性，通過(guò)調(diào)整富勒烯的物理化學(xué)性質(zhì)，提高了電荷的抽取和傳輸能力?？梢灶A(yù)期，新型界面富勒烯衍生物的開(kāi)發(fā)，以及對(duì)這些界面化學(xué)和物理性質(zhì)的進(jìn)一步了解和控制，將進(jìn)一步推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光伏技術(shù)的發(fā)展。