Ni-Cr系合金結(jié)構(gòu)鋼淬火板表面氧化層分析與控制

陳 瑋 尹云洋 付勇濤

(1.武漢鋼鐵有限公司 湖北 武漢：430080；2.寶鋼中央研究院 湖北 武漢：430080)

10CrNi3MoV鋼作為大型水面船舶結(jié)構(gòu)材料，承受著海水的腐蝕和壓力，作為外板使用時，其鋼板表面質(zhì)量要求極高，否則影響涂裝后的外觀。鋼板交貨時，正常情況下應呈現(xiàn)青黑色，但調(diào)質(zhì)態(tài)交貨的10CrNi3MoV鋼，經(jīng)常淬火后表面呈現(xiàn)出暗紅色，甚至附著一層紅色氧化粉末，暗紅色的表面下，偶爾分布著麻點、凹坑等缺陷，用戶噴丸處理后，也未能完全消除，直接影響產(chǎn)品的交付。

侯為軍[1]等人研究了Mn對1000MPa級建筑鋼表面氧化行為的影響，孫薊泉[2]等人研究了帶鋼表面氧化缺陷的產(chǎn)生與預防，田亞強[3]等人研究了控軋控冷工藝對冶金鋸片用65Mn鋼表面氧化皮的影響，但均未涉及對Ni-Cr系合金鋼淬火后鋼板表面呈現(xiàn)暗紅色的現(xiàn)象進行分析，因此，為了解決10CrNi3MoV鋼淬火鋼板表面呈暗紅色的問題，有必要對其表面顏色發(fā)紅原因進行分析并制定解決措施。

1 試驗材料和方法

試驗鋼10CrNi3MoV化學成分如表1所示。試驗鋼轉(zhuǎn)爐冶煉，連鑄坯加熱后由厚板軋機軋制，鋼板拋丸后再加熱至890℃保溫60min，水淬。采用FEI QUANTA 400掃描電鏡對熱軋后拋丸處理的鋼板黑色表面氧化層的組成進行了分析，采用同型號掃描電鏡和型號為D/max-2500PC的X-射線衍射儀對水淬后表面呈暗紅色氧化層進行微觀形貌、成分和物相分析。

表1 試驗用鋼的化學成分，wt%

采用真空氣氛爐使熱軋態(tài)拋丸后的10CrNi3MoV鋼分別在氧化氣氛中和非氧化氣氛中進行加熱，加熱溫度890℃，然后在同種水質(zhì)中進行淬火，觀察鋼板表面，加熱爐氣氛如表2所示。

表2 加熱爐內(nèi)不同的氣氛，vol%

采用真空氣氛爐使熱軋態(tài)的10CrNi3MoV鋼在氮氣保護下，進行加熱，采用不同的淬火水質(zhì)(如表3所示)進行淬火，觀察鋼板表面。

表3 淬火使用的不同水質(zhì)

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 熱軋態(tài)鋼板表面氧化層分析

熱軋態(tài)試驗鋼10CrNi3MoV鋼板經(jīng)拋丸處理后，去除了最表層氧化層，鋼板表面呈現(xiàn)黑色，如圖1所示。鋼板表面氧化層從表至里掃描電鏡觀察的組織及成分如圖2所示。

圖1 拋丸后鋼板表面顏色

鋼板噴丸后表面仍存在厚約15μm左右的氧化鐵皮，對氧化鐵皮進行了SEM和能譜分析，結(jié)果如圖2所示。表4是能譜儀對拋丸后鋼板表面黑色氧化層各元素質(zhì)量百分含量的分析結(jié)果，通過計算可知氧化鐵皮表層(圖2a處)O與Fe元素的原子比為1.4，中間層和里層(圖2b和圖2c處)各元素的原子比分別為1.2和1.1。眾所周知，F(xiàn)e的氧化物分別為Fe3O4、Fe2O3和FeO，各氧化物原子比固定，考慮鋼板表面氧化層存在其他合金如Cr元素被氧化后，消耗部分氧元素，可以認為鋼板最表層氧元素含量較高，是Fe3O4和Fe2O3的混合物，中部至與基體界面處為Fe3O4和FeO的混合物，靠近基體FeO的含量增加。

表4 拋丸后鋼板氧化層成分分析結(jié)果，wt%

圖2 拋丸處理后鋼板氧化層形貌及成分分析

2.2 淬火態(tài)鋼板表面氧化層分析

試驗鋼10CrNi3MoV熱軋板經(jīng)拋丸后淬火處理的表面呈現(xiàn)暗紅色，具體如圖3所示。氧化層XRD分析如圖4所示。淬火鋼板表面氧化層從表至里掃描電鏡觀察的組織形貌及成分如圖5所示，能譜儀對表面氧化層各元素質(zhì)量百分含量的分析結(jié)果如表5所示。

表5 氧化鐵皮成分分析結(jié)果，wt%

圖3 淬火處理后的鋼板表面

圖4 淬火后鋼板表面 XRD物相分析

淬火后鋼板表面呈現(xiàn)暗紅色，表面附著一層暗紅色粉末。XRD物相分析結(jié)果表明，鋼板表面氧化層主要為Fe2O3、Fe3O4和FeO，但未能反映出各氧化物的分布的情況。

對能譜分析的結(jié)果進行計算，表明淬火鋼板氧化鐵皮表層(圖5a處)O與Fe元素的原子比為1.8，與淬火前的表層相比較，氧化現(xiàn)象明顯趨于嚴重，表層氧化為Fe2O3，同時還存在Fe損，中間層和里層(圖5b和圖5c處)O與Fe元素的原子比分別為1.2和0.7，結(jié)合XRD分析認為氧化層內(nèi)部為Fe3O4和FeO。

圖5 氧化鐵皮截面形貌及成分分析

如圖5c和圖5d所示的掃描電鏡分析結(jié)果表明，在氧化鐵皮層與基體界面處，有一層帶狀氧化物，圖5d所在位置處，Si元素明顯增高，根據(jù)各元素含量，可以判斷此處形成了Si的氧化物，Si的氧化物復合Fe的氧化物，易形成鐵橄欖石[5]相。在氧化鐵皮與基體界面處(如圖5c)Si、Cr和Mn合金元素的含量顯著增高，此處的氧化物是由Si、Cr和Mn的氧化物與Fe的氧化物形成的復合相，而SiO2、Cr2O3、MnO2這類Si、Cr、Mn的氧化物與Fe的氧化物復合極易形成尖晶石和鐵橄欖石相[4-5]，其組成成分與熱軋態(tài)噴丸后的表面氧化層成分發(fā)生了較大改變。

2.3 淬火態(tài)表面氧化層影響因素研究

2.3.1 不同氣氛中加熱后淬火的鋼板表面

試驗鋼在氮氣保護和氧化氣氛中加熱后淬火,表面如圖6所示。氮氣保護中加熱的鋼板經(jīng)淬火后，表面呈黑色，在氧化氣氛中加熱的鋼板淬火后表面呈紅色。

圖6 不同氣氛下試驗鋼板表面顏色

2.3.2 不同水質(zhì)淬火的鋼板表面

在氮氣保護氣氛中加熱后，經(jīng)不同氯離子含量和pH值的水質(zhì)淬火，鋼板表面均呈黑色，結(jié)果表明水質(zhì)對表面顏色的影響不大，具體如圖7-8所示。

圖7 不同濃度[Cl-]水淬鋼板表面

圖8 不同pH值水淬鋼板表面

根據(jù)以上分析可知，熱軋態(tài)經(jīng)拋丸處理的鋼板表面呈黑色，其氧化鐵皮表層是Fe3O4和Fe2O3混合物。鋼板淬火后表面發(fā)紅，其表面氧化層發(fā)生改變，最表層形成Fe2O3的氧化層并伴有Fe損，表面Fe被充分氧化。淬火處理后表面發(fā)紅的鋼板氧化層與基體交界處的Ni含量比淬火前的低，而Cr、Mn、Si顯著增高，而且均比基體內(nèi)的平均含量高，說明經(jīng)過淬火后，合金元素Ni、Cr、Mn、Si發(fā)生擴散，Ni向基體內(nèi)擴散，而Cr、Mn、Si元素向外擴散，此處Cr、Mn、Si元素氧化，其氧化物與Fe的氧化物復合形成致密的FeCr2O4、Fe2SiO4和FeMn2O4等的尖晶石相和鐵橄欖石相[4-5]，阻礙了內(nèi)部Fe的氧化，同時也阻礙內(nèi)部Fe元素向外擴散[4]。從而表面Fe元素更易充分氧化。

從加熱氣氛和淬火水質(zhì)對鋼板表面的影響可以看出，淬火水質(zhì)對鋼板表面氧化層顏色的影響不大，加熱氣氛的影響更顯著，氧化氣氛中加熱的鋼板最終呈現(xiàn)出紅色氧化表層。

因此，為了改善鋼板表面氧化后呈紅色的現(xiàn)象，應嚴格控制加熱爐內(nèi)的氣氛，采用氮氣或惰性氣體保護，或者采用還原性氣氛。在加熱爐中放置焦炭后，鋼板加熱后水淬的表面如圖9所示，加熱爐中添加焦炭使爐內(nèi)氣氛呈還原氣氛后，鋼板淬火后表面的紅色Fe2O3減少，鋼板呈現(xiàn)黑色。

圖9 實施效果

3 結(jié)論

(1)10CrNi3MoV鋼淬火后鋼板表面發(fā)紅的原因是表層Fe被充分氧化，形成Fe2O3氧化層，而熱軋拋丸后的鋼板表面呈黑色的原因是鋼板表面氧化層主要為Fe3O4和Fe2O3的混合物，表層Fe未被充分氧化。

(2)淬火過程中，10CrNi3MoV鋼中Cr、Mn、Si合金元素向表層擴散，在氧化層與基體的交界處被氧化，與Fe的氧化物復合生成致密的尖晶石相和Fe橄欖石相，阻礙了內(nèi)部Fe的氧化，同時也阻礙內(nèi)部Fe元素向外擴散。從而表面Fe元素氧化更充分，更容易形成Fe2O3。

(3)加熱爐的氣氛對淬火的鋼板表面氧化影響較大，氧化氣氛中加熱后，鋼板表面呈紅色。淬火水質(zhì)對鋼板表面影響不明顯。

(4)控制加熱爐氣氛為還原性氣氛能有效控制鋼板淬火鋼板表面氧化現(xiàn)象，使鋼板表面呈青黑色。