石墨爐原子吸收光譜法與電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)大米粉中鎘含量的檢測(cè)價(jià)值分析

楊建偉

（天津市寶坻區(qū)疾病預(yù)防控制中心理化檢驗(yàn)科，天津 301800）

大米作為我國(guó)日常主食之一，其食用安全直接關(guān)系到人民的生命安全及健康保障，近年來(lái)隨著現(xiàn)代化工業(yè)的快速發(fā)展，農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染問(wèn)題也日益嚴(yán)重，其中以大米鎘含量超標(biāo)最為突出，受到大眾的廣泛關(guān)注[1]。鎘（Cadmium，Cd）是重金屬中主要污染元素之一，其生物毒性強(qiáng)，進(jìn)入人體后可在腎臟累積，對(duì)腎臟、肺均具有嚴(yán)重?fù)p害，且可軟化骨骼，導(dǎo)致鈣質(zhì)流失，對(duì)人們身心健康造成了嚴(yán)重威脅[2，3]。我國(guó)食品安全標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762-2017）[4]規(guī)定，鎘大米標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值為≤0.2 mg/kg，其標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方式包括石墨爐原子吸收光譜法（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）等，其檢驗(yàn)原理、檢出限、靈敏度及不確定度等各不相同，因而檢出結(jié)果存在一定差異[5]。現(xiàn)本研究以大米粉為樣品，采用GFAAS 法與ICP-MS 法進(jìn)行鎘含量檢驗(yàn)，通過(guò)二者檢測(cè)結(jié)果的對(duì)比，分析其對(duì)大米鎘含量的檢驗(yàn)準(zhǔn)確性及可行性，現(xiàn)報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 樣品與試驗(yàn)材料 樣品：國(guó)糧院ACAS-PT1044大米粉，規(guī)格0.080 mg/kg。質(zhì)控樣：①GBW（E）100350 大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鎘含量（0.11±0.01）mg/kg，北京鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，②GBW（E）100349 大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鎘含量（0.41±0.01）mg/kg，北京鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。鎘元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：選自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院，Cd 濃度分別為0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L。硝酸：優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克有限公司。磷酸二氫銨（99.0%）：成都市科龍化工試劑廠。試驗(yàn)用水均為超純水，出自賽多利斯有限公司。

1.2 儀器設(shè)備 電子天平：BS224S 型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；密閉微波消解儀：MDS-6 型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀：ICP-MS（型號(hào)iCAP-RQ），美國(guó)安捷倫科技有限公司；原子吸收光譜儀：Zeenit650p 型，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；電子控溫加熱板：ECH-1型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；可調(diào)電熱板：Mb 型，北京科偉永興儀器有限公司；超純水儀：賽多利斯有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理 采用微波消解前處理方式，通過(guò)電子天平取樣品（0.3000±0.005）g 置于微波消解儀內(nèi)，隨后注入硝酸8 ml，密封后實(shí)行微波消解系統(tǒng)進(jìn)行梯度消解。消解梯度：步驟1：功率400 W，升溫時(shí)間5 min，保持時(shí)間5 min，紅外溫度210 ℃。步驟2：功率800 W，升溫時(shí)間5 min，保持時(shí)間15 min，紅外溫度210 ℃。步驟3：功率1200 W，升溫時(shí)間5 min，保持時(shí)間10 min，紅外溫度210 ℃。消解完畢后冷卻至室溫，待排氣后進(jìn)行趕酸操作，于180 ℃溫度條件下將試樣趕酸至綠豆大小，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)至50 ml 容量瓶中，采用超純水進(jìn)行多次洗滌，隨后將洗滌液完全轉(zhuǎn)移到容量瓶中，定容至50 ml 刻度線，充分混勻后備用，做空白與6 平行實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 GFAAS 法檢測(cè)①標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置：取1 ml 鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 μg/ml）置于10 ml 容量瓶中，通過(guò)硝酸（0.5%）定容至10 ml 刻度線，制取100 μg/ml 鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，隨后以相同方式，逐級(jí)稀釋制備100 ng/ml鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；②標(biāo)準(zhǔn)工作液配置：取300 μl 鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 ng/ml）置于10 ml 容量瓶中，通過(guò)硝酸（0.5%）定容至10 ml 刻度線，制取3 ng/ml 鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，隨后分別取0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、2.4、3.0 ng/ml 7 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，通過(guò)儀器自動(dòng)稀釋標(biāo)準(zhǔn)使用液3 ng/ml獲得線性關(guān)系；③GFAAS 上機(jī)測(cè)定：儀器預(yù)熱后，調(diào)整至最佳條件，以磷酸二氫銨（1%）為基體改進(jìn)劑，升溫程序：干燥：溫度75 ℃，升溫速率6 ℃/min，保持20 min，總時(shí)間29.5 min；干燥：溫度120 ℃，升溫速率5 ℃/min，保持10 min，總時(shí)間16 min；灰化：溫度350 ℃，升溫速率100 ℃/min，保持15 min，總時(shí)間17.3 min；灰化：溫度450 ℃，升溫速率250 ℃/min，保持15 min，總時(shí)間15.4 min；自動(dòng)歸零：溫度450 ℃，保持6 min，總時(shí)間6 min；原子化：溫度1500 ℃，升溫速率1500 ℃/min，保持3 min，總時(shí)間3.7 min；除殘：溫度2450 ℃，升溫速率500 ℃/min，保持4 min，總時(shí)間5.9 min。隨后通過(guò)硝酸（0.5%）自動(dòng)稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線、樣品溶液、空白溶液及質(zhì)控溶液中的鎘含量。

1.3.3 ICP-MS 法檢測(cè) ①標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置：采用重量法配置26 種金屬元素的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線，隨后取250 μl 多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/ml）置于25 ml 聚乙烯瓶中，稱取25g 硝酸溶液（2%），制備1 μg/ml 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；②標(biāo)準(zhǔn)工作液配置：分別取25、125、250、375、500 μl 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液中取置于25 ml 聚乙烯比色管內(nèi)，并稱取25 g 硝酸溶液（2%），獲取1、5、10、15、20 ng/ml 5 個(gè)標(biāo)線點(diǎn)金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度線性關(guān)系；③Icp-ms 上機(jī)測(cè)定：提前預(yù)熱，調(diào)諧儀器至最佳條件：測(cè)試真空度5e-007 mbar，排風(fēng)0.4 mbar，氬氣減壓閥0.6 MPa，氦氣減壓閥0.15 MPa，渦輪分子泵速1000 Hz，等離子體廢氣0.4～0.6 mbar，隨機(jī)背景＜1cps（4.5），氧化物離子（Ceo＋/Ce＋）＜2%。隨后通過(guò)硝酸溶液（2%）配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，最后上機(jī)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線、樣品溶液、空白溶液及質(zhì)控溶液中的鎘含量。

1.4 觀察指標(biāo) ①比較GFAAS 法與ICP-MS 法檢測(cè)樣品鎘含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線方差及檢出限，食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中鎘的測(cè)定方法檢出限[6]為0.001 mg/kg，定量限為0.003 mg/kg，鎘成分標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[7]為0.999～0.9999；②比較兩種檢測(cè)方式的精密度，對(duì)本次質(zhì)控樣[GBW(E)100350 大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與GBW(E)100349 大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)]的鎘含量進(jìn)行檢測(cè)，比較其測(cè)定值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），測(cè)定值越接近，準(zhǔn)確性越高，RSD 越小精密度越高；③比較兩種方式的加標(biāo)回收率，采用加標(biāo)回收法進(jìn)行驗(yàn)證，GFAAS 法的加標(biāo)量分別為0、1、2、3 mg/kg，ICP-MS 法的加標(biāo)量分別為0、5、10、15 mg/kg；④比較兩種方式在平行實(shí)驗(yàn)中的精密度，取考核樣品做6 平行試驗(yàn)，分別采用GFAAS 法與ICP-MS 法測(cè)定其鎘含量，RSD 越小，表示精密度越高；⑤比較兩種檢測(cè)方式的不確定度，其不確定度來(lái)源包括重復(fù)性測(cè)量、儀器設(shè)備、容量瓶、溫度、容積誤差、稱重偏差、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)液配制、標(biāo)曲擬合、前處理及測(cè)定產(chǎn)生的基體干擾等。

2 結(jié)果

2.1 GFAAS 法與ICP-MS 法的標(biāo)準(zhǔn)線性方程及檢出限比較 GFAAS 法與ICP-MS 法的相關(guān)系數(shù)及檢出限均符合國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，且ICP-MS 法的檢出限低于GFAAS 法，見(jiàn)表1。

表1 GFAAS 法與ICP-MS 法的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及檢出限比較

2.2 GFAAS 法與ICP-MS 法的準(zhǔn)確度、精密度比較相較于GFAAS 法，ICP-MS 法對(duì)質(zhì)控樣鎘含量的測(cè)定值與其標(biāo)準(zhǔn)值更為接近，且RSD 更低，可見(jiàn)ICPMS 法的準(zhǔn)確度及精密度均高于GFAAS 法，見(jiàn)表2。2.3 GFAAS 法與ICP-MS 法的加標(biāo)回收率比較ICP-MS 法的加標(biāo)回收率高于GFAAS 法，見(jiàn)表3。

表2 GFAAS 法與ICP-MS 法的精密度比較（mg/kg，%）

表3 GFAAS 法與ICP-MS 法加標(biāo)回收率比較（mg/kg，%）

2.4 GFAAS 法與ICP-MS 法在平行實(shí)驗(yàn)中的精密度比較 ICP-MS 法在不同樣品鎘含量測(cè)定中的RSD 均小于GFAAS 法，其精密度高于GFAAS 法，見(jiàn)表4。

表4 不同樣品中GFAAS 法與ICP-MS 法的鎘含量測(cè)定值比較（mg/kg，%）

2.5 GFAAS 法與ICP-MS 法的不確定度比較 ICPMS 法的各項(xiàng)不確定度數(shù)值均小于GFAAS 法，見(jiàn)表5。

表5 GFAAS 法與ICP-MS 法的不確定度比較

3 討論

我國(guó)作為傳統(tǒng)的農(nóng)耕國(guó)家，大米等糧食重金屬污染問(wèn)題一直備受關(guān)注，現(xiàn)階段工業(yè)化進(jìn)程使得國(guó)內(nèi)生態(tài)環(huán)境日益惡化，土壤的重金屬污染致使水稻生長(zhǎng)環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞，且水稻的生長(zhǎng)特性易引起鎘元素富集，導(dǎo)致“鎘大米”的出現(xiàn)，為當(dāng)前糧食安全帶來(lái)了較大隱患[8，9]。在此背景下，加強(qiáng)大米中鎘的檢測(cè)監(jiān)管力度，是杜絕“鎘大米”流向餐桌的重要方式。GFAAS 是利用石墨材料制成的原子化器經(jīng)電流加熱進(jìn)行的原子吸收分析方式，其樣品均需進(jìn)行原子化，可有效避免原子濃度的稀釋，靈敏度高，適用于多種痕量金屬元素的檢測(cè)[10，11]。但該方式中酸濃度可對(duì)原子吸收儀的準(zhǔn)確度及平行度造成較大影響，需前處理方案將酸盡量趕盡，不僅過(guò)程復(fù)雜、費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且存在污染環(huán)境問(wèn)題，對(duì)人體及環(huán)境設(shè)施均有較大危害[12-14]。此外，當(dāng)前GFAAS 檢測(cè)中，一種空心陰極燈通常無(wú)法發(fā)射多種金屬元素頻率，因此原子吸收光譜無(wú)法同時(shí)測(cè)定多種元素，且石墨管及空心陰極燈壽命較短，其穩(wěn)定性通常較差[15，16]。ICP-MS是近年來(lái)快速發(fā)展的新型元素/同位素分析檢測(cè)技術(shù)，可結(jié)合ICP 的高溫（7000K）電離特性與四極桿質(zhì)譜計(jì)的高靈敏度特點(diǎn)[17]，其動(dòng)態(tài)線性范圍廣，可實(shí)現(xiàn)10-12～10-6數(shù)量級(jí)濃度的直接測(cè)定，且精密度高，檢測(cè)速度快，是國(guó)內(nèi)公認(rèn)的最佳痕量、超痕量無(wú)機(jī)元素分析技術(shù)，其應(yīng)用已涉及多個(gè)領(lǐng)域[18-20]。此外，ICP-MS 還可快速測(cè)定同位素比值，且消解后無(wú)需趕酸，可減少污染，具有安全、高效、檢測(cè)范圍廣等應(yīng)用優(yōu)勢(shì)[21，22]。

本研究結(jié)果顯示，GFAAS 法與ICP-MS 法的相關(guān)系數(shù)及檢出限均符合國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，其中ICPMS 法的檢出限低于GFAAS 法，這與楊曉忱[23]報(bào)道一致。提示兩種方式對(duì)大米粉鎘含量的測(cè)定參數(shù)均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，二者均具有較高可行性，但相較于GFAAS 法，ICP-MS 法的檢出限更低，更有利于低濃度樣品的檢測(cè)。在質(zhì)控樣檢測(cè)中，ICP-MS 法的準(zhǔn)確度及精密度均高于GFAAS 法，表明CP-MS 法對(duì)大米粉鎘含量的測(cè)定更為準(zhǔn)確，其誤差更小，檢測(cè)價(jià)值更高。此外，ICP-MS 法的加標(biāo)回收率高于GFAAS法，可見(jiàn)ICP-MS 法的鎘殘留量更少，在重金屬含量的檢測(cè)中具有更高的適用性，與沈銀梅等[24]研究觀點(diǎn)相符。同時(shí)，ICP-MS 法在平行試驗(yàn)中的精密度均高于GFAAS 法，此結(jié)果也再次證實(shí)，ICP-MS 法對(duì)鎘含量的檢測(cè)準(zhǔn)確性優(yōu)于GFAAS 法，與吳雁均[25]研究結(jié)果一致。最后，在不確定度的對(duì)比中，CP-MS 法的各項(xiàng)不確定度均小于GFAAS 法，表明CP-MS 法的檢測(cè)質(zhì)量高于GFAAS 法，其整體方案更為可行。

綜上所述，相較于GFAAS 法，ICP-MS 法在大米粉鎘含量檢測(cè)中的檢出限更低，且準(zhǔn)確度、精密度及加標(biāo)回收率更高，不確定度較低，其檢測(cè)價(jià)值更為顯著。但I(xiàn)CP-MS 法的檢測(cè)成本通常高于GFAAS法，鑒于二者均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)機(jī)構(gòu)可依據(jù)具體情況及實(shí)際需求進(jìn)行選擇。