X射線熒光光譜法測(cè)定分子篩中La含量的研究

楊一青，潘志爽，曹庚振，黃劍鋒，熊曉云

（中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

分子篩是催化裂化（FCC）催化劑的主要活性組元，為了提高分子篩的催化性能，采用稀土元素改性來提高分子篩的活性穩(wěn)定性，稀土元素La 引入分子篩，可以調(diào)變分子篩表面的酸性，提高催化劑的活性和選擇性［1～3］。分子篩中La 含量直接影響著催化劑的表面酸強(qiáng)度和酸分布，準(zhǔn)確分析分子篩中La 的含量，對(duì)于研究新型FCC 催化劑具有重要的意義。

在催化劑元素分析中，國(guó)內(nèi)外普遍采用的是化學(xué)分析法，該方法受人工因素影響較多，分析過程繁瑣、分析周期較長(zhǎng)、分析人員勞動(dòng)強(qiáng)度大、技術(shù)條件嚴(yán)格，而且所用的試劑量大，不能滿足催化劑的研制工作，尤其是工業(yè)生產(chǎn)的需要。隨著電子工業(yè)的發(fā)展和計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用，La 含量的分析進(jìn)入了儀器分析時(shí)代。

目前國(guó)內(nèi)外分析鑭含量普遍采用等離子發(fā)射光譜法［4，5］（ICP-AES）和離子色譜法［2］，但是它們大多針對(duì)低量或微量的La 含量測(cè)定，而且樣品處理復(fù)雜。La 的X 射線熒光光譜法分析在混合稀土，加氫催化劑中曾有報(bào)道［6～8］，但是它們與分子篩基質(zhì)相差較大，由于基體效應(yīng)的存在，建立的方法用于分析分子篩中的La含量存在較大誤差。

目前采用X 射線熒光光譜法分析分子篩中La含量的文獻(xiàn)尚未見報(bào)道，所以建立高La 含量的X熒光光譜分析方法，對(duì)于開發(fā)新型高效FCC 催化劑具有重要意義。

文中采用離子交換法合成1套標(biāo)樣，并采用機(jī)械研磨的方法校正粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)［8］，考察了分子篩中主體元素Na、Si、Al對(duì)稀土元素La分析的影響，然后通過經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分子篩中La含量的快速、準(zhǔn)確分析，此方法完全滿足科研和工業(yè)生產(chǎn)的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

日本理學(xué)ZSX Primus 型熒光光譜儀，BP-1 型粉末壓樣機(jī)，WS70-1 型紅外線快速干燥器，電阻爐（0～1 000 ℃），PHS-3B 型精密酸度計(jì)，電熱恒溫水浴，瑪瑙研缽，鋁環(huán)（25 mm），電子天平，坩堝，SHZ-D（III）循環(huán)水真空泵，DJ-2增力電動(dòng)攪拌器。

PR 氣體，Al2O3、SiO2、La2O3和Na2CO3均為光譜純，無水乙醇，LaCl3為分析純，稀鹽酸（1：1），氨水（1：1），NaY分子篩（蘭州石化公司催化劑廠）。

1.2 分析測(cè)量條件

樣品測(cè)定采用日本理學(xué)公司的ZSX Primus 型熒光光譜儀，X射線管是對(duì)重元素和輕元素具有良好激發(fā)效率的Rh靶。X 光管電壓為50 kV，電流為50 mA，視野光闌直徑為20 mm，衰減為1，氣路為真空條件下，各元素的測(cè)量條件見表1。

表1 元素測(cè)量條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品

標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)X 射線熒光光譜分析是不可缺少的。選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品可以獲得滿意的分析結(jié)果，否則會(huì)造成很大誤差。對(duì)于分子篩中改性元素La的分析，目前還沒有市場(chǎng)銷售的標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此只能實(shí)驗(yàn)室配制。為了減少基體效應(yīng)的影響，此實(shí)驗(yàn)采用離子交換法制備不同La含量的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.4 分析步驟

1.4.1 樣品準(zhǔn)備取粉末樣品在瑪瑙研缽中研磨至200 目，在紅外線快速干燥器中干燥1 h，冷卻至室溫，稱取約2.5 g 試樣放入內(nèi)徑為25 mm 的鋁環(huán)模具中，在壓片機(jī)上2 000 kg/ cm2壓力下保持20 s，制成直徑25 mm的圓片。

1.4.2 標(biāo)樣測(cè)定及工作曲線建立將標(biāo)樣按順序放入X射線熒光譜儀的樣品室，在ZSX軟件中選擇測(cè)試組分，輸入標(biāo)準(zhǔn)值，選擇測(cè)量條件，優(yōu)化測(cè)量條件，測(cè)定熒光強(qiáng)度，自動(dòng)進(jìn)行回歸分析，計(jì)算回歸系數(shù)，繪制出La的工作曲線，存入計(jì)算機(jī)備用。

1.4.3 樣品測(cè)定將待測(cè)樣品，按測(cè)量條件測(cè)量未知樣品中分析元素的強(qiáng)度，在建立的工作曲線上自動(dòng)計(jì)算出樣品中La的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)

雖然在測(cè)量分子篩中La 含量時(shí)，背景和譜線重疊不影響分析結(jié)果，但標(biāo)樣中共存元素較多，基體效應(yīng)就成了主要影響因素。X 射線熒光光譜分析基體效應(yīng)包括3 個(gè)方面：顆粒效應(yīng)、礦物效應(yīng)和元素間的吸收—增強(qiáng)效應(yīng)。

苗國(guó)玉［9］，Buemi A［10］，吉昂［11，12］等人研究表明，通過充分研磨至200目和選擇合適的標(biāo)樣可以消除礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)。文中標(biāo)樣的制備方法與分析樣品相同，且經(jīng)過充分研磨，此條件下只考慮元素間吸收—增強(qiáng)效應(yīng)。

考察基體元素對(duì)La 分析的影響，從而確定參加基體校正的元素。

2.1.1 基體元素Na 對(duì)La 分析線的影響配制1 組樣品，其La 含量和載體（SiO2+Al2O3）含量相同，而鈉含量不同，其余組分用低密度聚乙烯來平衡，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 鈉元素對(duì)La-Lα線的影響

從表2可見，隨著Na含量的增加，測(cè)得的La分析線強(qiáng)度略微減小，說明La-Lα 線在離開樣品表面的過程中部分被Na 元素吸收，從下降幅度看出Na對(duì)高含量的La分析影響不大。

2.1.2 載體含量對(duì)La 分析線的影響配制1 組樣品，其La 含量和鈉含量相同，載體的含量不同，其余組分是低密度聚乙烯，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 載體含量對(duì)La-Lα線的影響

從表3 可以看出，隨載體含量增加，La 分析線強(qiáng)度大幅下降，說明載體對(duì)La 含量分析的影響較大，屬于吸收效應(yīng)。

由表2、3可以看出，當(dāng)試樣中的氧化鈉濃度從0增加到8%時(shí)，La-Lα 線強(qiáng)度僅下降0.803 7 kcps，當(dāng)試樣中載體含量增加10%時(shí)，La 分析線強(qiáng)度減少3.105 8 kcps，說明載體對(duì)La-Lα 的吸收效應(yīng)強(qiáng)于鈉對(duì)La的吸收。

2.1.3 硅鋁比不同的載體對(duì)La 分析線的影響由于不同分子篩中硅鋁比是不同的，因此配制1組樣品，其La、鈉和載體的含量都相同，但載體中各組分的比例不同，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 組成不同的載體對(duì)La-Lα線的影響

從表4 可以看出，載體中的組成不同時(shí)，隨著載體中硅含量的增加，La-Lα 的強(qiáng)度略有下降，說明Si 對(duì)La 的吸收效應(yīng)強(qiáng)于Al 對(duì)La 的吸收效應(yīng)。但在載體總量一定的前提下，載體中硅鋁比對(duì)La的分析影響不大。

各元素特征線的能量和激發(fā)電位見表5。

表5 特征譜線能量和激發(fā)電位

由表5 可以看出，La-Lα 譜線的能量均大于Na、Si 和Al 的Kα 系激發(fā)電位，因此，La 可激發(fā)3 者的Kα 線，使之產(chǎn)生2 次熒光，相反Na、Si 和Al 可吸收La-Lα 譜線，使探測(cè)器測(cè)量的La 強(qiáng)度小于初始X射線激發(fā)La-Lα強(qiáng)度。

主元素的譜線和吸收線波長(zhǎng)見表6。從表6中數(shù)據(jù)分析可知，Na-K 與Al-K 和Si-K 吸收線相比，La-Lα的波長(zhǎng)離Na-K吸收線波長(zhǎng)較遠(yuǎn)，對(duì)Na的激發(fā)效率低，所以Na對(duì)La-Lα分析線吸收較弱，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。綜上所述，基體中元素對(duì)La 含量分析的影響大小為：Si＞Al＞Na。

表6 主元素的譜線和吸收線波長(zhǎng)

2.2 基體效應(yīng)的校正

由于分子篩中基體成分對(duì)La-Lα 存在著嚴(yán)重的吸收效應(yīng)，因此，需要對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正［9，10］。此實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)。

經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法是用來克服元素之間相互干擾的1 種數(shù)學(xué)校正方法，它以直線或2 次曲線描述樣品中某元素的譜線強(qiáng)度I與含量W 的函數(shù)關(guān)系，利用經(jīng)驗(yàn)方程來表示1 個(gè)元素對(duì)另1 個(gè)元素的干擾影響，通過標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素的已知含量和測(cè)定的譜線強(qiáng)度，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行一系列的回歸計(jì)算，求出樣品中各元素基體效應(yīng)校正系數(shù)，最后算出試樣中被測(cè)元素的含量［13，14］。

文中采用的是日本Rigaku 提供的標(biāo)準(zhǔn)軟件中的經(jīng)驗(yàn)方程式。

式中Wi—分析元素的濃度，%；I—分析元素的凈強(qiáng)度；Aij—共存元素j對(duì)分析元素的i的影響系數(shù)；Wj—共存元素j 的濃度，%；a 、b、c—標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù)［13，14］。

經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法是通過標(biāo)樣的回歸分析求得，精度主要取決于標(biāo)樣的個(gè)數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)樣品強(qiáng)度和濃度數(shù)據(jù)的質(zhì)量。在校正過程中，校正項(xiàng)的選擇至關(guān)重要，過多或過少的引入校正項(xiàng)都會(huì)造成較大的分析誤差。

因此，采用與Plesch 判據(jù)類似方法，按照上面基體元素對(duì)分析元素影響的順序，首先將影響最大的元素引入校正項(xiàng)，回歸法計(jì)算Aij，用每套的Aij計(jì)算Wi值，用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量每套系數(shù)校正元素效應(yīng)的效果。

基體元素對(duì)分析元素影響的典型數(shù)據(jù)見表7。

表7 影響元素的選擇

由表7 中數(shù)據(jù)可知，在所用的標(biāo)樣范圍內(nèi)，隨著基體元素引入校正項(xiàng)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σd逐漸變小，模擬相關(guān)系數(shù)逐漸增大，說明將基體中所有元素引入校正項(xiàng)可得到最小的σd值，該套Aij系數(shù)為最佳校正方案，表7中的編號(hào)3為最佳校正方案。

2.3 準(zhǔn)確性考察

為考察測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用此方法建立的工作曲線，分別測(cè)定了幾種典型分子篩樣品，并與化學(xué)法的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表8。

表8 熒光法與化學(xué)法的結(jié)果對(duì)比/%

熒光分析值最大絕對(duì)誤差在0.5%以內(nèi)，最大相對(duì)誤差在5%以內(nèi)。由此可知，X 射線熒光光譜法的準(zhǔn)確度符合化學(xué)分析的誤差標(biāo)準(zhǔn)，可達(dá)到基體校正的目的，滿足實(shí)際科研的需要。

2.4 精密度考察

取3 個(gè)樣品，每間隔1 h 測(cè)定1 次，在不同時(shí)間測(cè)定10 次，求出分析組分標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），見表9。

表9 精密度測(cè)定結(jié)果

由表9可知，各組分含量測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5%，說明該方法具有很好的重復(fù)性。

2.5 再現(xiàn)性考察

在不同儀器上對(duì)同組樣品各進(jìn)行了2 次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果表明可得該方法的再現(xiàn)性較好。

3 結(jié)論

在分子篩La 的XRF 快速分析中，Si、Al 和Na是主要的基體元素，它們對(duì)La 分析線的影響順序?yàn)椋篠i＞Al＞Na。利用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法將基體元素按影響順序加入校正項(xiàng)，可消除它們對(duì)La 含量分析的影響。通過與經(jīng)典化學(xué)方法數(shù)據(jù)的對(duì)比，該方法的最大絕對(duì)誤差小于0.5%，最大相對(duì)誤差小于5%，證明該方法準(zhǔn)確可靠，并具有快速、簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好的特點(diǎn)。利用直接粉末壓片法，采用X 射線熒光光譜法測(cè)定分子篩中稀土La 含量的分析方法，易于操作、成本低廉，大幅度減輕勞動(dòng)強(qiáng)度并提高工作效率，尤其適合批量大、急于出結(jié)果的試樣檢測(cè)，可滿足催化劑研發(fā)和實(shí)際生產(chǎn)的要求。