激光增材制造技術(shù)制備高熵合金研究進(jìn)展

耿冬妮，陳晉市，師海月

吉林大學(xué)機(jī)械與航空航天工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130022

傳統(tǒng)合金通常是以一種或兩種元素為主元，通過(guò)添加少量其他元素來(lái)改善合金組織和性能。2004年，Yeh等[1]打破傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)原則，首次提出“高熵合金”的概念。高熵合金是由五種或五種以上的主元按照等摩爾比或近摩爾比組成的多主元合金材料。高熵合金具有獨(dú)特的高熵效應(yīng)、簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的綜合性能，如高硬度、高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性、良好的耐磨蝕和耐腐蝕性能等[2-4]，在航空航天、海洋裝備等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)高熵合金的制備多以電弧熔煉技術(shù)為主，但該方法的凝固速率較低，合金易發(fā)生元素偏析，組織粗大。同時(shí)，受熔腔的限制，該方法獲得的產(chǎn)品形狀簡(jiǎn)單，尺寸較小，難以制備大尺寸、復(fù)雜形狀的結(jié)構(gòu)件，導(dǎo)致高熵合金在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中受到極大的限制。研究學(xué)者們通過(guò)激光熔覆、磁控濺射等方法制備出高熵合金涂層[5]，但這些技術(shù)存在涂層過(guò)薄、材料利用率低等缺點(diǎn)，難以滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用需求。

激光增材制造技術(shù)也稱(chēng)“3D打印”技術(shù)，是一種先進(jìn)的快速成形技術(shù)[6]，該技術(shù)基于離散-堆積的成形原理，依據(jù)計(jì)算機(jī)三維模型數(shù)據(jù)，利用高能激光束將金屬粉末逐層熔化堆積，最終獲得實(shí)體零件。按照成形方式的不同，發(fā)展較為成熟的包括激光熔化沉積技術(shù)（laser melting deposition，LMD）和選區(qū)激光熔化成形（selective laser melting，SLM）。與傳統(tǒng)的電弧熔煉工藝相比，激光增材制造技術(shù)可直接完成各類(lèi)大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金屬構(gòu)件制備，是一種高效率、低成本的制備工藝。因此，激光增材制造技術(shù)已廣泛應(yīng)用于不銹鋼、鎳基合金和鈷鉻合金等材料制造技術(shù)領(lǐng)域[7-9]。

高熵合金激光增材制造技術(shù)已成為當(dāng)前材料制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注。本文闡述了高熵合金增材制造技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，從激光熔化沉積技術(shù)和選區(qū)激光熔化技術(shù)兩個(gè)方面對(duì)高熵合金增材制造的成形工藝、組織特征和力學(xué)性能進(jìn)行了總結(jié)和分析，并提出其存在的主要問(wèn)題和今后的研究思路。

1 激光熔化沉積技術(shù)

激光熔化沉積技術(shù)也稱(chēng)激光近凈成形技術(shù) （laser engineered net shaping，LENS）技術(shù)，是一種基于激光熔覆結(jié)合快速成形原理發(fā)展起來(lái)的先進(jìn)增材制造技術(shù)。激光熔化沉積技術(shù)利用激光束將同步送進(jìn)或預(yù)置的粉末依照模型數(shù)據(jù)直接制造出三維實(shí)體件，由于激光功率和成形空間大，該技術(shù)在制備高熔點(diǎn)、大尺寸結(jié)構(gòu)件具有明顯的優(yōu)勢(shì)，已逐漸替代熔煉等傳統(tǒng)制造技術(shù)。激光熔化沉積技術(shù)是制備高熵合金最常用的工藝方法之一，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高熵合金的激光熔化沉積技術(shù)研究也相對(duì)較多，主要集中于成形工藝、元素含量（摩爾分?jǐn)?shù)）及熱處理工藝等方向。

1.1 激光熔化沉積成形高熵合金工藝研究

在激光熔化沉積成形過(guò)程中，高能量激光束作用于合金的時(shí)間非常短，使粉末快速熔化與凝固，極快的冷卻速率會(huì)明顯細(xì)化高熵合金的組織。通過(guò)控制成形工藝，可實(shí)現(xiàn)高熵合金晶粒尺寸的調(diào)控，并改善力學(xué)性能。影響激光熔化沉積成形質(zhì)量的工藝參數(shù)包括激光功率、掃描速度、掃描間距和送粉率等，其中激光功率與掃描速度影響最為顯著。Kunce等[10]研究了激光熔化沉積掃描速度對(duì)AlCoCrFeNi高熵合金顯微組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃描速度從2.5 mm·s-1增加到40 mm·s-1時(shí)，成形件的晶粒粒徑從108.3 μm降低至30.6 μm。相比于鑄態(tài)合金，激光熔化沉積成形件顯微硬度提高了13%。激光熔化沉積成形過(guò)程示意圖以及獲得的AlCoCrFeNi高熵合金薄壁件如圖1所示。Gao和Lu[11]采用激光熔化沉積制備CoCrFeMnNi高熵合金，并研究了快速凝固條件下合金組織演變規(guī)律。結(jié)果表明，在試樣成形過(guò)程中，熔池內(nèi)組織由等軸晶轉(zhuǎn)變?yōu)闃?shù)枝晶，細(xì)小的體心立方（body-centered cubic，BCC）相分布在面心立方（face-centered cubic，F(xiàn)CC）相晶界中，成形件表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和韌性。除控制合金晶粒類(lèi)型與尺寸外，基于高熵合金的多主元特性，研究者們還通過(guò)控制激光熔化沉積工藝調(diào)節(jié)合金的物相結(jié)構(gòu)。Ocelík等[12]研究了激光重熔工藝對(duì)AlCoCrFeNi高熵合金成形件組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，激光冷卻速率是決定AlCoCrFeNi高熵合金物相組成和元素分布的關(guān)鍵因素，較快的凝固速率可促使更多的BCC固溶體優(yōu)先生成，進(jìn)而提高合金硬度。Qiu等[13]研究了激光熔化沉積制備CrMnFeCoNi高熵合金的低溫拉伸性能。結(jié)果表明，合金由均勻的FCC相組成，成分分布均勻。激光熔化沉積成形的合金含有大量位錯(cuò)，使其具有優(yōu)異的室溫和低溫拉伸性能，尤其是較高的屈服強(qiáng)度。在合金拉伸形變過(guò)程中，位錯(cuò)滑移和形變孿晶是強(qiáng)度和韌性提高的主要原因。

圖1 激光熔化沉積成形過(guò)程示意圖（a）和激光熔化沉積制備的AlCoCrFeNi高熵合金薄壁件（b）[10]Fig.1 Schematic diagram of the LMD forming process (a) and the AlCoCrFeNi thin-walled samples prepared by LMD (b)[10]

此外，在激光熔化沉積成形過(guò)程中，掃描策略對(duì)高熵合金組織性能的影響也受到了研究者的廣泛關(guān)注。向碩等[14]采用單向掃描和雙向掃描兩種路線研究了激光熔化沉積成形工藝參數(shù)對(duì)CrMnFeCoNi高熵合金顯微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同工藝參數(shù)條件下制備的CrMnFeCoNi合金均為單相的FCC固溶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變激光熔化沉積激光功率的大小，可達(dá)到調(diào)控成形件柱狀晶和等軸晶比例以及晶粒大小的作用，進(jìn)而改善了其拉伸性能；相比于單向掃描工藝，雙向掃描工藝條件下制造的CrMnFeCoNi高熵合金具有均勻的組織。同時(shí)，Xiang等[15]比較了激光熔化沉積成形過(guò)程中不同掃描策略和激光功率對(duì)CrMnFeCoNi高熵合金拉伸性能的影響。結(jié)果表明，掃描方式和激光功率能夠有效提高合金的拉伸性能，當(dāng)激光功率為1400 W時(shí)，獲得的成形件拉伸性能優(yōu)于熔煉態(tài)合金性能。Chew等[16]改進(jìn)了激光束掃描方式，采用相鄰層間、道間相互垂直交替的掃描模式。結(jié)果表明，合金在熔池邊界處呈現(xiàn)定向凝固的特點(diǎn)，為細(xì)小的樹(shù)枝晶組織，而遠(yuǎn)離熔池邊界的組織過(guò)渡為等軸晶。由于合金內(nèi)明顯的晶界強(qiáng)化作用，激光熔化沉積成形CrMnFeCoNi高熵合金的拉伸屈服強(qiáng)度高達(dá)518 MPa，抗壓強(qiáng)度為660 MPa。

激光熔化沉積制備高熵合金時(shí)，由于同步送給的粉末與高能激光束協(xié)同匹配性困難，且存在成形時(shí)溫度場(chǎng)分布復(fù)雜以及高熵合金多主元成分難以均勻分布等問(wèn)題，應(yīng)用激光熔化沉積技術(shù)的高通量制備特點(diǎn)有利于高熵合金微觀結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，從而有利于改善合金的整體性能。

1.2 元素含量（摩爾分?jǐn)?shù)）對(duì)激光熔化沉積成形高熵合金組織性能影響

由于高熵合金組成元素較多，且各主元的摩爾比接近，因此高熵合金固溶體組織與其組成成分及元素含量有重要關(guān)系。通過(guò)添加某種特定元素，并調(diào)節(jié)元素含量可實(shí)現(xiàn)對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而改善其力學(xué)性能。Chao等[17]利用激光熔化沉積技術(shù)制備了一系列AlxCoCrFeNi（x=0.30、0.60和0.85，摩爾分?jǐn)?shù)）高熵合金，研究了Al元素含量對(duì)高熵合金物相、組織和力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，所有試樣都為均勻的晶核網(wǎng)狀組織。隨Al元素摩爾分?jǐn)?shù)的增加，合金物相從FCC轉(zhuǎn)變成FCC+BCC雙相和BCC單相。Al含量的增加提高了合金的顯微硬度，熱處理降低了其組織穩(wěn)定性。Joseph等[18-19]將激光熔化沉積技術(shù)制備的AlxCoCrFeNi（x=0.30、0.60和0.85）高熵合金微觀結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)電弧熔煉制備合金進(jìn)行對(duì)比。研究表明，通過(guò)電弧熔煉法和激光熔化沉積成形的Al0.3CoCrFeNi和Al0.85CoCrFeNi高熵合金微觀結(jié)構(gòu)均分別為單相FCC和BCC固溶體，且呈現(xiàn)類(lèi)似＜001＞織構(gòu)特征；不同于傳統(tǒng)電弧熔煉制備的Al0.6CoCrFeNi高熵合金中粗大的FCC+BCC樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)，激光熔化沉積成形的合金組織更為細(xì)小，并具有高屈服強(qiáng)度，高達(dá)1400 MPa。

在激光熔化沉積制備高熵合金時(shí)，由于制備工藝參數(shù)調(diào)控困難，且合金主元過(guò)多，導(dǎo)致實(shí)際實(shí)驗(yàn)量過(guò)大，借助高通量技術(shù)進(jìn)行合金物相模擬更為高效。Haase等[20]利用高通量技術(shù)對(duì)CoCrFeMnNi高熵合金物相特性進(jìn)行模擬，并利用激光熔化沉積粉末同步送給工藝實(shí)現(xiàn)合金的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明，與熔煉態(tài)合金組織相比，激光熔化沉積成形的CoCrFeMnNi高熵合金成分更為均勻，且成形件具有較高的相對(duì)密度。另外，Li等[21]也對(duì)激光熔化沉積高通量制備AlxCoCrFeNi（x=0.30、0.60和0.85）高熵合金過(guò)程中微觀組織和成形機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Al含量的增加，合金物相結(jié)構(gòu)由FCC相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序的BCC相和有序B2相混合結(jié)構(gòu)，其中FCC相主要析出在BCC/B2相界面處。圖2為激光熔化沉積成形AlxCoCrFeNi （x=0.30、0.60和0.85）高熵合金的X射線衍射 （X-ray diffraction，XRD）分析。納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示FCC相硬度隨Al含量的增加而增大，而B(niǎo)CC相的力學(xué)性能變化不大。將激光增材制造技術(shù)與高通量技術(shù)耦合，并應(yīng)用于多主元高熵合金元素的篩選，進(jìn)行成分重組設(shè)計(jì)，是未來(lái)高通量高熵合金的設(shè)計(jì)、先進(jìn)制備與改善性能的主要方向之一。

圖2 激光熔化沉積成形AlxCoCrFeNi（x=0.30、0.60和0.85）高熵合金X射線衍射圖 [21]Fig.2 XRD analysis of AlxCoCrFeNi (x=0.30, 0.60, and 0.85)high-entropy alloys prepared by LMD[21]

上述研究中高熵合金元素多集中于Al、Fe、Ni等低熔點(diǎn)金屬元素合金體系，對(duì)高熔點(diǎn)、大原子序數(shù)的高熵合金體系研究較少。難熔高熵合金是由難熔金屬元素依據(jù)高熵合金設(shè)計(jì)原則組成的多主元合金材料，是一類(lèi)新型高熵合金體系。難熔高熵合金具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、耐磨損和耐腐蝕等諸多優(yōu)點(diǎn)，且在高達(dá)1200 ℃時(shí)仍具有優(yōu)越的抗高溫軟化性，在渦輪葉片、高速切削刀具、耐火骨架及電子元器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。難熔高熵合金進(jìn)行激光熔化沉積成形難度極大，未熔化顆粒殘留、熱裂紋等問(wèn)題致使該合金體系激光熔化沉積研究進(jìn)展明顯慢于低熔點(diǎn)高熵合金體系。

目前關(guān)于激光熔化沉積制備難熔高熵合金的研究主要集中在合金元素選擇與成分優(yōu)化等方面。Kunce等[22-23]采用激光熔化沉積制備了ZrTiVCrFeNi難熔高熵合金，研究了成形件的組織及儲(chǔ)氫能力，并考察了TiZrNbMoV難熔高熵合金在不同制備條件下的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光功率較低時(shí)，合金由BCC固溶體樹(shù)枝晶和未熔化的Mo顆粒組成，當(dāng)激光功率提高到1 kW時(shí)，合金以單相BCC相為主，且微觀組織更加均勻。Dobbelstein等[24]以Mo、Nb、Ta和W混合粉末為原料，采用激光熔化沉積技術(shù)制備了MoNbTaW難熔高熵合金。掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察結(jié)果表明，合金中有微裂紋和孔隙缺陷，元素熔點(diǎn)差異會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部發(fā)生成分偏析，激光重熔工藝可提高合金表面質(zhì)量和成分均勻性。該課題組又采用激光熔化沉積技術(shù)制備出高10 mm、直徑為3 mm的TiZrNbHfTa難熔高熵合金圓柱體，如圖3所示[25]，該成形件具有單相BCC等軸晶，顯微硬度高達(dá)HV0.2509。另外，該課題組實(shí)現(xiàn)了不同成分梯度的TiZrNbTa難熔高熵合金的激光熔化沉積直接制造[26]。結(jié)果表明，在Ti25Zr0Nb50Ta25和Ti25Zr25Nb25Ta25成分變化范圍內(nèi)，其合金系均為單相的BCC固溶體相，隨著Zr/Nb元素摩爾含量比值的增大，合金組織更為細(xì)小，硬度也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。與傳統(tǒng)熔煉工藝制備的難熔高熵合金相比，激光熔化沉積成形的合金物相多為BCC結(jié)構(gòu)，但晶粒更為細(xì)小，成分更為均勻。

圖3 激光熔化沉積成形TiZrNbHfTa高熵合金圓柱體[25]Fig.3 High-entropy alloy cylinder of TiZrNbHfTa prepared by LMD[25]

難熔高熵合金具有較高的熔點(diǎn)，塊體合金熔煉流程更為復(fù)雜，且原料利用率較低。在激光熔化沉積成形過(guò)程中，多通路送粉機(jī)構(gòu)可進(jìn)行高通量篩選，明顯縮短制備周期。Gwalani等[27]通過(guò)激光熔化沉積工藝實(shí)現(xiàn)了AlCrFeMoVx（x=0～1）高熵合金構(gòu)件的高通量制備。研究發(fā)現(xiàn)，隨著成形件制造位置增加，V元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)從0.3%增加至18.5%，合金顯微組織主要由單相的BCC固溶體構(gòu)成，晶格常數(shù)隨V元素含量增加逐漸減低。難熔高熵合金主要組織多以BCC固溶體為主，具有較高的硬度，但其室溫脆性較大。李青宇等[28]研究了激光熔化沉積成形NbMoTaTi難熔高熵合金的力學(xué)性能。結(jié)果表明，激光熔化沉積制備的合金室溫壓縮強(qiáng)度達(dá)到1302 MPa，而在1000 ℃下高溫壓縮強(qiáng)度僅為347 MPa。由于激光熔化沉積成形NbMoTaTi高熵合金過(guò)程中存在氣孔、未熔化/未完全熔化的Ta顆粒以及裂紋等缺陷，導(dǎo)致合金的高溫強(qiáng)度降低。盡管激光熔化沉積成形技術(shù)具有較高的激光能量，但由于難熔高熵合金原料多為機(jī)械混合粉末，成分均勻性有限，因此激光熔化沉積制備難熔高熵合金過(guò)程中會(huì)有大量未熔化的難熔元素顆粒，這些集中分布的顆粒會(huì)導(dǎo)致試樣出現(xiàn)氣孔、微裂紋等缺陷，損害合金的力學(xué)性能。因此，對(duì)于激光增材制造用難熔高熵合金粉末制備需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究，進(jìn)而為激光熔化沉積成形高質(zhì)量、高精度高熵合金奠定良好基礎(chǔ)。

1.3 熱處理工藝對(duì)激光熔化沉積成形高熵合金組織性能影響

除了從工藝參數(shù)等方面調(diào)控激光熔化沉積成形高熵合金構(gòu)件的組織與性能外，熱處理對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響也較為明顯，是改善其性能的重要方法。目前有關(guān)激光熔化沉積成形高熵合金熱處理工藝的研究工作主要集中在調(diào)控合金微觀組織及相組成上。Tong等[29]對(duì)激光熔化沉積制備的FeCrCoMnNi高熵合金進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，研究了熱處理工藝?duì)合金微觀結(jié)構(gòu)、殘余應(yīng)力和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，激光熔化沉積成形件為延性生長(zhǎng)的柱狀晶和等軸晶組織，由單相的FCC固溶體相組成。經(jīng)1100 ℃高溫?zé)崽幚砗?，合金?shù)枝晶發(fā)生回復(fù)再結(jié)晶，合金韌性明顯優(yōu)于激光熔化沉積成形態(tài)。Wang等[30]研究了激光熔化沉積成形AlCoCrFeNi高熵合金在熱處理前后的微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性變化。結(jié)果表明，在激光熔化沉積成形過(guò)程中，其快速凝固特點(diǎn)抑制了FCC相生成，試樣的顯微組織由單相的B2固溶體組成。高溫?zé)崽幚砜纱偈贯槧詈推瑺畹腇CC相析出在B2晶界中，熱處理后的激光熔化沉積成形件壓縮強(qiáng)度有所降低，但斷裂韌性顯著提高。與304L不銹鋼相比，在0.6 mol·L-1NaCl溶液中AlCoCrFeNi高熵合金的耐蝕性相對(duì)較差。Sistla等[31]研究了激光熔化沉積制備AlxFeCoCrNi2-x（x=0.3、1.0）高熵合金中Al/Ni比值和熱處理溫度對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著Al/Ni摩爾比值的增大，制備的試樣物相由單相的BCC固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC固溶體，且Al元素會(huì)引起合金組織發(fā)生有序化及調(diào)幅分解，合金顯微硬度從HV 670降低到HV 149。在熱處理后激光熔化沉積合金中有σ相析出在固溶體組織中，合金的強(qiáng)度提高。Joseph等[32]采用熱等靜壓工藝改善激光熔化沉積成形AlCoCrFeNi高熵合金的組織性能。結(jié)果表明，熱等靜壓可明顯減少合金內(nèi)部孔隙率，顯著提高成形件的相對(duì)密度。經(jīng)熱等靜壓后的Al0.6CoCrFeNi雙相高熵合金壓縮性能提高，但拉伸性能降低，這主要是由于BCC晶界析出物的粗大造成的。

通過(guò)以上研究得知，為了抑制激光熔化沉積成形高熵合金成形件缺陷的生成，需要進(jìn)一步通過(guò)數(shù)值模擬和工藝實(shí)驗(yàn)確定高質(zhì)量高熵合金的工藝參數(shù)，并配合成分優(yōu)化、后續(xù)熱處理工藝等手段，在宏/微觀尺度上調(diào)控激光熔化沉積成形高熵合金的成形精度與微觀結(jié)構(gòu)，以確保成形件具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

2 選區(qū)激光熔化技術(shù)

選區(qū)激光熔化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展較為成熟的一種選區(qū)激光增材制造技術(shù)[33]，它利用高能量密度的激光束，按照三維模型數(shù)據(jù)將預(yù)置粉層進(jìn)行選擇性掃描，逐層熔化堆積，直到最終金屬零件制備完成。選區(qū)激光熔化成形過(guò)程中使用的激光光斑較小，成形件表面精度和相對(duì)密度較高，克服了激光熔化沉積技術(shù)制備的零件表面精度差的缺陷。同時(shí)，選區(qū)激光熔化技術(shù)在制備精密復(fù)雜構(gòu)件、個(gè)性化定制結(jié)構(gòu)件以及成分梯度復(fù)合材料零件上具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。關(guān)于選區(qū)激光熔化成形高熵合金的研究主要集中在制備工藝、熱處理和增強(qiáng)相添加對(duì)高熵合金成形件組織及性能的影響上。與激光熔化沉積成形高熵合金相比，選區(qū)激光熔化成形難度更大，這是由于其光斑更小，激光能量傳輸區(qū)間更窄，微裂紋更易形成，特別是對(duì)于BCC型高熵合金，其缺陷形成率更高。在選區(qū)激光熔化成形過(guò)程中，合金粉末粒度更小，且易發(fā)生飛濺、球化等問(wèn)題，因此選區(qū)激光熔化成形高熵合金制造技術(shù)發(fā)展較為緩慢。

2.1 選區(qū)激光熔化成形高熵合金工藝研究

在選區(qū)激光熔化制備高熵合金成形過(guò)程中，預(yù)置粉末材料在激光能量作用下發(fā)生快速熔化和凝固行為，并通過(guò)逐層堆疊方式實(shí)現(xiàn)高性能高熵合金構(gòu)件的直接制造，其工藝參數(shù)直接決定了合金的成形質(zhì)量，因此有效控制選區(qū)激光熔化成形工藝至關(guān)重要。Brif等[34]首次證實(shí)了選區(qū)激光熔化技術(shù)制備高熵合金的工藝可行性，采用選區(qū)激光熔化制備的FeCoCrNi高熵合金不僅具有單相的FCC固溶體結(jié)構(gòu)，成分分布均勻，而且成形件強(qiáng)度和韌性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)電弧熔煉技術(shù)制備的同種成分下合金的性能。徐勇勇等[35]系統(tǒng)研究了選區(qū)激光熔化成形中激光功率、掃描速度、掃描間距等工藝參數(shù)對(duì)Al0.5CoCrFeNi高熵合金成形質(zhì)量的影響規(guī)律。結(jié)果表明：激光功率、掃描速度和掃描間距三種因素的相互作用對(duì)高熵合金成形質(zhì)量有很大影響，其中合金相對(duì)密度隨激光能量密度的增大而提高，當(dāng)激光能量密度為150 J·mm-3時(shí)，合金相對(duì)密度高達(dá)99.9%。因此，與其他單一的工藝參數(shù)相比，激光能量密度能更好的量化能量的輸入。

此外，粉末原料特性對(duì)選區(qū)激光熔化成形高熵合金的質(zhì)量具有重要影響，高熵預(yù)合金粉末制備的選區(qū)激光熔化成形件缺陷更少。Zhou等[36]以高熵預(yù)合金粉末為原料，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量Al0.5FeCoCrNi高熵合金的選區(qū)激光熔化制備。研究表明，在選區(qū)激光熔化成形過(guò)程中，預(yù)合金粉末中的BCC固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)楹辖鹬械腇CC固溶體相，合金具有優(yōu)異的拉伸性能，其中屈服強(qiáng)度為579 MPa，抗拉強(qiáng)度高達(dá)721 MPa。

合金的顯微組織直接決定著構(gòu)件的力學(xué)性能，選區(qū)激光熔化是逐層堆積的成形過(guò)程，微熔池在快速非平衡凝固過(guò)程中受多重?zé)嵫h(huán)作用，因此，與傳統(tǒng)熔煉方法制備的高熵合金相比，選區(qū)激光熔化成形件內(nèi)部微觀組織更為復(fù)雜。Karlsson等[37]對(duì)比了傳統(tǒng)感應(yīng)熔煉和選區(qū)激光熔化成形的AlCoCrFeNi的微觀形貌和元素分布特性。結(jié)果表明：傳統(tǒng)感應(yīng)熔煉方法制備的合金晶粒為自由取向特點(diǎn)，樹(shù)枝晶和枝晶間區(qū)域出現(xiàn)元素偏析現(xiàn)象，其中調(diào)幅分解組織中分別富集有FeCr和NiAl元素；而選區(qū)激光熔化成形過(guò)程中冷卻速度較快，使選區(qū)激光熔化成形件的晶粒更加細(xì)小，組織更為均勻，如圖4為傳統(tǒng)感應(yīng)熔煉和選區(qū)激光熔化成形AlCoCrFeNi高熵合金的電子背散射衍射（electron backscattered diffraction，EBSD）圖。Luo等[38]對(duì)AlCrCuFeNi高熵合金選區(qū)激光熔化成形特性和性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，認(rèn)為試樣成形過(guò)程中具有較高的裂紋敏感性。選區(qū)激光熔化成形件具有單相的BCC固溶體結(jié)構(gòu)，且合金內(nèi)部積聚了大量位錯(cuò)和彈性應(yīng)變。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，熔池內(nèi)分布著細(xì)小柱狀晶和超細(xì)亞晶結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)＜100＞擇優(yōu)取向織構(gòu)特點(diǎn)。成形件表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮性能，壓縮強(qiáng)度高達(dá)2053 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?.8%。Zhu等[39]利用選區(qū)激光熔化技術(shù)獲得了近全致密的CoCrFeNiMn高熵合金構(gòu)件，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，選區(qū)激光熔化成形件呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，包括熔池、柱狀晶、胞狀晶和位錯(cuò)等。與傳統(tǒng)方法制備的同成分合金相比，選區(qū)激光熔化獲得的合金同時(shí)具有較高的強(qiáng)度和韌性，定量分析發(fā)現(xiàn)其主要為位錯(cuò)強(qiáng)化機(jī)制作用。

圖4 感應(yīng)熔煉（a）和選區(qū)激光熔化成形（b）AlCoCrFeNi高熵合金的電子背散射衍射形貌[37]Fig.4 EBSD images of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy fabricated by induction melting (a) and SLM (b)[37]

上述選區(qū)激光熔化技術(shù)制備高熵合金過(guò)程為預(yù)置鋪粉法，激光光斑較小，所制備的高熵合金成形件具有較高的精度，尤其適合復(fù)雜結(jié)構(gòu)件的精密制造。該方法表現(xiàn)出以下優(yōu)點(diǎn)：（1）理論上，任何成分體系的高熵合金都可通過(guò)選區(qū)激光熔化技術(shù)制備；（2）由于選區(qū)激光熔化具有快速凝固特征，因此能獲得組織細(xì)小、成分均勻的成形件； （3）通過(guò)對(duì)選區(qū)激光熔化逐層掃描工藝調(diào)控，可改善合金微觀結(jié)構(gòu)，提高成形件綜合性能，而其他傳統(tǒng)制備方法很難實(shí)現(xiàn)。因此，選區(qū)激光熔化技術(shù)是一種非常出色的制備高熵合金成形件的方法。

2.2 熱處理對(duì)選區(qū)激光熔化成形高熵合金組織性能影響

選區(qū)激光熔化的快速凝固特性使得高熵合金成形件具有亞穩(wěn)組織結(jié)構(gòu)，且內(nèi)部易出現(xiàn)殘余應(yīng)力。為了改善高熵合金選區(qū)激光熔化成形件的組織性能，越來(lái)越多的學(xué)者采用熱處理工藝改善試樣的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高成形件性能。Zhang等[40-42]采用選區(qū)激光熔化技術(shù)制備出AlCoCuFeNi高熵合金，研究了熱處理工藝對(duì)其組織性能的影響。結(jié)果表明，在選區(qū)激光熔化成形過(guò)程中，快速冷卻可抑制相轉(zhuǎn)變，使AlCoCuFeNi高熵合金成形態(tài)具有單相的BCC固溶體組織，晶粒細(xì)小，且成形方向呈延性生長(zhǎng)特性。經(jīng)熱處理后的高熵合金主要為BCC+FCC雙相結(jié)構(gòu)，F(xiàn)CC相以針狀和球狀均勻析出在BCC基體中；同時(shí)，與沉積態(tài)合金性能相比，熱處理態(tài)合金具有優(yōu)異的壓縮性能，該研究針對(duì)激光增材制造雙相高熵合金提供了有效的工藝方法。Fujied等[43]研究了熱處理前后選區(qū)激光熔化制造Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1高熵合金的微觀組織、拉伸性能。結(jié)果表明，選區(qū)激光熔化成形態(tài)合金組織細(xì)小均勻，且元素未出現(xiàn)偏析現(xiàn)象，其拉伸性能優(yōu)異，屈服強(qiáng)度為773 MPa，抗拉強(qiáng)度能達(dá)到1178 MPa，延伸率高達(dá)25.8%；熱處理后，合金中分布有細(xì)小的有序顆粒析出相，極大地改善了合金的力學(xué)性能。史金光等[44]研究了退火工藝對(duì)選區(qū)激光熔化制備的CoCrFeNiMn高熵合金成形質(zhì)量的影響。圖5為選區(qū)激光熔化成形CoCrFeNiMn試樣退火前后掃描電子顯微組織照片。如圖所示，選區(qū)激光熔化成形件內(nèi)部存在微觀裂紋和孔隙等缺陷，當(dāng)合金在900 ℃退火處理后，成形件裂紋和孔隙等缺陷明顯減少，退火處理可顯著改善選區(qū)激光熔化制備過(guò)程中的成形缺陷，而且顯微硬度也會(huì)顯著增加。

圖5 選區(qū)激光熔化成形CoCrFeNiMn高熵合金退火前后顯微組織形貌：（a）退火前；（b）700 ℃退火；（c）900 ℃退火； （d）1000 ℃退火[44]Fig.5 SEM micrographs of the CoCrFeNiMn high-entropy alloys prepared by SLM before and after heat treatment: (a) before heat treatment; (b) annealing at 700 ℃; (c) annealing at 900 ℃; (d) annealing at 1000 ℃[44]

目前，熱處理已成為提高高熵合金選區(qū)激光熔化成形件綜合性能的有效手段。合理的熱處理工藝可以促進(jìn)合金形成雙相固溶體，有效促進(jìn)強(qiáng)化相析出，同時(shí)還能改善選區(qū)激光熔化成形件內(nèi)部缺陷，顯著提高合金性能。因此，通過(guò)合金熱物性分析，合理應(yīng)用熱處理工藝是調(diào)控選區(qū)激光熔化快速成形高熵合金的重要發(fā)展方向。

2.3 選區(qū)激光熔化成形高熵合金復(fù)合材料研究

添加增強(qiáng)相可改善合金的微觀組織，提高其力學(xué)性能，也是強(qiáng)化高熵合金的另一途徑。由于增強(qiáng)相的分布狀態(tài)決定著高熵合金復(fù)合材料的綜合性能，提高增強(qiáng)相的分布均勻性是目前主要攻關(guān)方向。Li等[45]在研究選區(qū)激光熔化制備CoCrFeNiMn高熵合金過(guò)程中加入TiNP納米增強(qiáng)顆粒。結(jié)果表明，TiNP顆粒分布在高熵合金基體中，合金晶粒明顯細(xì)化，且具有各向同性特點(diǎn)。同時(shí)TiNP顆粒第二相強(qiáng)化作用明顯，合金壓縮強(qiáng)度和耐摩擦性能顯著提高。Zhou等[46]對(duì)含C高熵合金的選區(qū)激光熔化成形開(kāi)展了研究，獲得了相對(duì)密度高達(dá)99%的FeCoCrNiC0.05高熵合金構(gòu)件，并探討了在不同選區(qū)激光熔化成形條件下含C高熵合金的成形機(jī)制與性能，該研究實(shí)現(xiàn)了選區(qū)激光熔化成形過(guò)程中增強(qiáng)相的原位生成。結(jié)果表明，成形件的相對(duì)密度隨激光功率的增大或掃描速度的降低而增大；在激光功率較高或掃描速度較低時(shí)，合金晶粒尺寸較小，在工藝參數(shù)優(yōu)化后獲得的高致密FeCoCrNiC0.05高熵合金構(gòu)件力學(xué)性能優(yōu)異，其中屈服強(qiáng)度為650 MPa，延伸率為13.5%。隨后，該課題組對(duì)選區(qū)激光熔化成形FeCoCrNiC0.05高熵合金進(jìn)行了熱處理以研究其相析出行為和力學(xué)性能[47]。研究發(fā)現(xiàn)，熱處理能夠促使納米級(jí)的碳化物析出，并均勻分布在合金基體中，合金屈服強(qiáng)度增加到787 MPa。由于復(fù)合粉末原料等多方面限制，選區(qū)激光熔化制備高熵合金復(fù)合材料的研究還處于初級(jí)探索階段。

以上研究表明，選區(qū)激光熔化制備高熵合金復(fù)合材料雖然在性能上表現(xiàn)出很大的優(yōu)越性，但其制備過(guò)程非常困難。由于選區(qū)激光熔化工藝對(duì)粉末原料的要求極高，且高熵合金主元組成較多，采用球磨工藝制備復(fù)合粉末或原位生成強(qiáng)化相能夠進(jìn)一步提高第二相分布均勻性，是發(fā)展激光增材制造高熵合金基復(fù)合材料的重要方向之一。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

高熵合金是新一代多主元合金材料，其優(yōu)異的綜合性能使其在航空航天、兵器裝備及化工等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。相對(duì)于傳統(tǒng)的電弧熔煉等制備工藝，先進(jìn)的激光增材制備技術(shù)在生產(chǎn)大尺寸、結(jié)構(gòu)復(fù)雜高熵合金零部件具有明顯優(yōu)勢(shì)，合金晶粒細(xì)小，成分均勻，材料利用率和生產(chǎn)效率高，為高熵合金的制備提供了嶄新的技術(shù)方向，能夠極大推動(dòng)高熵合金的應(yīng)用。目前來(lái)看，國(guó)內(nèi)外有關(guān)高熵合金激光增材制造技術(shù)研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但在激光增材制造高熵合金過(guò)程中，對(duì)材料特性與制備工藝的調(diào)控仍需持續(xù)研究，對(duì)高熵合金構(gòu)件的成形質(zhì)量及性能的改善將是科研工作者的努力方向。因此，未來(lái)針對(duì)激光增材制造高熵合金的研究主要有以下幾個(gè)方面。

（1）利用激光增材制造技術(shù)開(kāi)發(fā)并研究更多成分體系的高性能高熵合金，重點(diǎn)滿足高相對(duì)密度、高強(qiáng)度、高韌性及耐磨蝕等高熵合金的高通量制備需求。

（2）進(jìn)一步完善激光增材制造技術(shù)與裝備?？刹捎眉す庠霾募夹g(shù)與機(jī)械減材工藝復(fù)合制造的方法，或者將在線熱處理工藝應(yīng)用至增材制造技術(shù)中，改進(jìn)制備工藝來(lái)控制和改善高熵合金組織結(jié)構(gòu)，以提高成形質(zhì)量，減少或抑制成形件微裂紋、孔隙等缺陷生成，并減低制造成本。

（3）高熵合金激光增材制造工藝、微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系有待進(jìn)一步深入研究，適用于激光增材制造高熵合金的性能評(píng)價(jià)體系有待健全，揭示高熵合金不同制造工藝過(guò)程中成形機(jī)制有助于改善結(jié)構(gòu)件的性能穩(wěn)定性以及標(biāo)準(zhǔn)體系的制定。