折點(diǎn)氯化法處理鳥糞石生產(chǎn)廢水及多目標(biāo)綜合評(píng)價(jià)研究

郭風(fēng)， 楊彥， 張睿， 王曉剛， 徐世凱， 阮仕平

（1.河海大學(xué)海水淡化與非常規(guī)水資源開發(fā)利用研究中心， 南京 211100； 2. 江蘇省非常規(guī)水源開發(fā)及利用工程技術(shù)研究中心， 南京 210000； 3.南京水利科學(xué)研究院， 南京 210000）

濃鹽水作為海水淡化的濃縮產(chǎn)物， 其鹽度高，富含多種化學(xué)元素， 直接排放會(huì)對(duì)局部海洋環(huán)境造成潛在影響［1］， 但卻是制取高附加值磷酸鎂銨（鳥糞石）的良好原料。 在鳥糞石制備過程中， 過量NH3·H2O 的引入會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)廢水氨氮超標(biāo)， 為此亟需研究高效、 經(jīng)濟(jì)的含高鹽及氨氮廢水處理方案。

由于鳥糞石生產(chǎn)廢水含有中等濃度氨氮， 且成分復(fù)雜、 鹽度高、 可生化性受限， 生物法等常規(guī)氨氮處理技術(shù)難以達(dá)到理想效果。 在眾多脫氮方法中，折點(diǎn)氯化法不受鹽分影響、 反應(yīng)迅速完全、 設(shè)備投資少、 不產(chǎn)生污泥［2］， 是含高鹽及氨氮廢水處理的一種有效方法。 目前用于稀土冶煉廢水［3］、 電鍍廢水［4－6］、 化工廢水［7-8］、 印刷線路板（PCB）廢水［9-10］等的氨氮去除， 取得了較好效果。 但現(xiàn)有研究大多利用模擬水樣， 通過控制氨氮去除效果單一指標(biāo)進(jìn)行工藝優(yōu)化， 這與實(shí)際應(yīng)用中的工況差異較大。 而工程應(yīng)用評(píng)價(jià)需全面考慮除氨效果、 環(huán)境影響、 處理成本多項(xiàng)指標(biāo)， 同時(shí)各影響因素互相關(guān)聯(lián)耦合， 會(huì)對(duì)各評(píng)價(jià)指標(biāo)帶來影響。

本研究通過對(duì)多因素影響、 多目標(biāo)評(píng)價(jià)的折點(diǎn)氯化法除氨氮過程進(jìn)行優(yōu)化， 探索各因素對(duì)除氨效果、 處理成本等的影響規(guī)律， 以優(yōu)化氨氮處理工藝， 并為其他含高鹽及氨氮廢水的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質(zhì)

為提高研究的參考價(jià)值， 試驗(yàn)以濃鹽水制取鳥糞石后的實(shí)際水樣為研究對(duì)象。 以山東某反滲透海水淡化項(xiàng)目所產(chǎn)濃鹽水為原料， 通過加入液堿、H3PO4及NH3·H2O 等試劑， 在EWT（Electromagnic Water Treatment）技術(shù)下， 利用濃鹽水中鎂離子通過化學(xué)沉淀法制備得到鳥糞石。 氨氮廢水水質(zhì)見表1。

表1 氨氮廢水水質(zhì)參數(shù)Tab. 1 Quality parameters of ammonia nitrogen wastewater

1.2 試驗(yàn)藥品與儀器

主要試驗(yàn)藥品： 次氯酸鈉五水合物（有效氯濃度≥40%）、 硫酸銨、 濃鹽酸、 氫氧化鈉， 均為分析純。 所有溶液均在去離子水中配置。

主要試驗(yàn)儀器： SKALAR San＋＋連續(xù)流動(dòng)分析儀， HJ－4A 恒溫磁力攪拌器， TU－1900 雙光束紫外可見分光光度計(jì)。

1.3 試驗(yàn)方法

為高效合理安排試驗(yàn)， 獲取最佳綜合處理效果，采用混合水平正交法進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)， 選取出水氨氮濃度、 處理成本與余氯濃度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)， 考察反應(yīng)工藝條件， 衡量經(jīng)濟(jì)性， 指標(biāo)值均是越小越好。同時(shí)根據(jù)文獻(xiàn)資料［4，11-12］與前期單因素試驗(yàn)結(jié)果［13］，篩選氯氮比（A）、 水樣pH 值（B）、 反應(yīng)時(shí)間（C）、 有效氯濃度（以Cl 計(jì)， D）、 氨氮初始濃度（E）、 反應(yīng)溫度（F）作為試驗(yàn)因素， 各因素的水平取值不一， 其水平設(shè)置如表2 所示。 試驗(yàn)安排則采用L16（44×22）型混合正交表， 共開展16 次綜合試驗(yàn)。

表2 各試驗(yàn)因素水平設(shè)置Tab. 2 Factors and levels design for mixed-level test

試驗(yàn)操作如下： 取100 mL 氨氮水樣于錐形瓶中， 用1 mol／L 鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值后置于攪拌器上， 控制反應(yīng)溫度與攪拌速度， 依據(jù)設(shè)定的氯氮比加入不同有效氯濃度的次氯酸鈉溶液， 反應(yīng)既定時(shí)間后取樣測定水樣中的氨氮和余氯含量， 并計(jì)算處理成本。 由于折點(diǎn)氯化處理簡單， 人工費(fèi)用基本可忽略， 處理成本主要為藥劑費(fèi)用， 即次氯酸鈉與余氯去除藥劑（亞硫酸鈉）的費(fèi)用之和。

1.4 分析方法

氨氮濃度測定采用流動(dòng)注射法， 余氯濃度測定采用N，N－二乙基－1，4－苯二胺分光光度法， 次氯酸鈉有效氯濃度采用碘量法滴定。

1.5 指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)

若評(píng)價(jià)指標(biāo)量綱不一致， 無法進(jìn)行直接比較，則需對(duì)各評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理后， 再采用綜合加權(quán)評(píng)分法比較。 在數(shù)據(jù)處理過程中， 在出水氨氮濃度滿足DB37／ 3416.5—2018《流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求（ρ（氨氮）≤10 mg／L）的前提下， 對(duì)余氯和處理成本進(jìn)行歸一化處理。 取余氯和處理成本測試結(jié)果中最小值為1， 其余為最小值同相應(yīng)測試結(jié)果的比值， 即為相應(yīng)的歸一化指標(biāo)值， 如式（1）、 式（2）所示。 同時(shí)根據(jù)指標(biāo)重要程度， 采用經(jīng)驗(yàn)差別法確定加權(quán)系數(shù)， 對(duì)余氯和處理成本2 項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)權(quán)重分別賦值0.2 和0.8。 綜合評(píng)分則為歸一化指標(biāo)值與相應(yīng)權(quán)重乘積的加和， 見式（3）， 最佳條件取綜合評(píng)分最高值對(duì)應(yīng)的參數(shù)。

其中， X 為余氯指標(biāo)對(duì)應(yīng)的歸一化指標(biāo)值， Y為處理成本指標(biāo)對(duì)應(yīng)的歸一化指標(biāo)值。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

按照L16（44×22）正交表開展試驗(yàn)， 結(jié)果如表3所示。 由表3 數(shù)據(jù)分析可知， 在不同的參數(shù)組合下， 處理后水樣中氨氮的質(zhì)量濃度為0.13 ～18.78 mg／L， 余氯的質(zhì)量濃度為0.33 ～40.50 mg／L， 每處理1 kg 氨氮的成本為35.14 ～57.04 元。

表3 混合水平正交試驗(yàn)安排及測試結(jié)果Tab. 3 Mixed-level orthogonal experiment and testing results

2.2 極差分析

表4 極差分析結(jié)果Tab. 4 Results of range analysis

由表4 數(shù)據(jù)分析可知， 對(duì)于出水氨氮濃度， 各因素的影響強(qiáng)弱順序?yàn)椋?B ＞A ＞C ＞D ＞E ＞F， 即pH 值＞氯氮比＞反應(yīng)時(shí)間＞有效氯濃度＞氨氮初始濃度＞溫度， 最優(yōu)組合水平為A3B4C4D1E1F2。 對(duì)于出水余氯濃度， 各因素影響次序?yàn)椋?C ＞F ＞D ＞A ＞B ＞E， 即反應(yīng)時(shí)間＞溫度＞有效氯濃度＞氯氮比＞pH 值＞氨氮初始濃度， 最優(yōu)組合水平為A4B3C4D3E1F2。 對(duì)于處理成本而言， 主要受單位有效氯濃度的藥劑價(jià)格影響， 其他各因素影響甚微，各因素影響次序?yàn)镈 ＞A ＞C ＞B ＞F ＞E， 對(duì)應(yīng)的最優(yōu)組合水平為A1B3C4D2E2F2。 綜上可知， 對(duì)于不同的評(píng)價(jià)指標(biāo)， 所得到的最優(yōu)組合并不一致， 相互間差別較大， 還需進(jìn)一步綜合考慮各因素的作用以獲取最優(yōu)除氨工藝條件。

2.3 多目標(biāo)評(píng)價(jià)優(yōu)化

根據(jù)極差分析結(jié)果， 3 個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)量綱不一，無法直接比較， 因此在出水氨氮濃度滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下， 對(duì)余氯含量、 處理成本歸一化處理后進(jìn)行評(píng)價(jià)。 由表3 得知， 滿足出水ρ（氨氮）≤10 mg／L 的試驗(yàn)有8 組， 按照前述方法計(jì)算得到綜合評(píng)價(jià)結(jié)果， 如表5 所示。

由表5 可知， 綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)最高值為0.82， 對(duì)應(yīng)的最優(yōu)組合水平為A2B4C3D2E1F1， 即當(dāng)水樣氨氮質(zhì)量濃度為223.84 mg／L， 次氯酸鈉有效氯濃度為8%， 氯氮比為7.8 ∶1， pH 值為9， 反應(yīng)時(shí)間為45 min， 反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)， 該試驗(yàn)獲得最佳綜合處理效果。 此時(shí)， 出水氨氮質(zhì)量濃度為4.79 mg／L， 余氯質(zhì)量濃度為3.92 mg／L， 可通過投加亞硫酸鈉去除， 綜合處理成本為35.66 元／kg［氨氮］， 折合7.98元／m3。

表5 數(shù)據(jù)綜合評(píng)價(jià)Tab. 5 Data comprehensive evaluation

3 結(jié)論

折點(diǎn)氯化法脫除鳥糞石生產(chǎn)廢水中氨氮的混合水平正交試驗(yàn)結(jié)果表明， 影響氨氮去除效果、 出水余氯和處理成本3 個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)的因素各不相同。 根據(jù)分析， 氨氮處理效果受pH 值、 氯氮比、 反應(yīng)時(shí)間影響顯著； 各因素對(duì)出水余氯均具有明顯影響，其中尤以反應(yīng)時(shí)間影響最大。 對(duì)于處理成本而言，其主要受有效氯濃度影響， 其他各因素影響甚微，這主要是由于不同有效氯濃度下藥劑成本差別較大所致。 此外， 在不同的評(píng)價(jià)指標(biāo)下最優(yōu)組合水平并不一致， 實(shí)際處理過程中往往只關(guān)注單一評(píng)價(jià)指標(biāo)， 如氨氮濃度， 通過調(diào)整相關(guān)參數(shù)可使出水氨氮濃度降低， 但此時(shí)余氯和處理成本也會(huì)受到影響。

利用多目標(biāo)綜合評(píng)價(jià)手段， 獲得出水氨氮濃度符合排放標(biāo)準(zhǔn)要求、 出水余氯低、 處理成本經(jīng)濟(jì)的綜合評(píng)價(jià)結(jié)果。 經(jīng)過比較， 在本試驗(yàn)的16 組工藝條件中， 最佳工藝條件為次氯酸鈉有效氯濃度8%， 氯氮比7.8 ∶1， pH 值9， 反應(yīng)時(shí)間45 min，反應(yīng)溫度25 ℃。 在此最佳工藝條件下， 出水氨氮質(zhì)量濃度為4.79 mg／L， 氨氮去除率為97.86%， 余氯質(zhì)量濃度為3.92 mg／L， 綜合處理成本為7.98元／m3。