連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定電鍍廢水中總氰化物條件優(yōu)化

王潔屏， 施思， 童群， 何歡， 金丹娟

（杭州市臨安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 杭州 311300）

氰化物是印染、 電鍍及其他有機(jī)工業(yè)產(chǎn)品在生產(chǎn)中所帶來(lái)的常見(jiàn)有毒污染物［1－2］。 各類(lèi)工業(yè)廢水中的氰化物會(huì)隨自然揮發(fā)和雨水徑流作用進(jìn)入工廠附近的大氣、 土壤及自然水體環(huán)境， 從而對(duì)人類(lèi)賴(lài)以生存的自然環(huán)境產(chǎn)生威脅。 因此， 對(duì)自然環(huán)境中的氰化物污染進(jìn)行控制具有生態(tài)環(huán)境保護(hù)意義［3－7］。

現(xiàn)階段常用的各類(lèi)型水體中氰化物分析方法有容量滴定法、 離子色譜法、 異煙酸－吡唑酮分光光度法、 液相色譜法及氣相色譜法［8－11］。 相較于上述方法， 流動(dòng)注射法具有能夠動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)， 檢測(cè)結(jié)果重現(xiàn)性好， 試劑損耗小， 耗時(shí)短及適合大批量環(huán)境樣品分析的特點(diǎn)［12］。 楊茜等［13］使用流動(dòng)注射法測(cè)定生活飲用水中的氰化物， 該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.1% ～3.1%， 加標(biāo)回收率為83.3% ～99.2%， 可滿足檢測(cè)需求。 楊俊香［14］使用全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀測(cè)定自然水體中的總氰化物， 在方法質(zhì)控試驗(yàn)中所得的加標(biāo)回收率為95%～105%， 而在與HJ 484—2009《水質(zhì)氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法》中的異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的比對(duì)試驗(yàn)中， 檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)偏差為1.5%。

本文采用國(guó)產(chǎn)HK－8620 型連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定電鍍廢水中的總氰化物含量， 對(duì)預(yù)處理劑種類(lèi)及預(yù)處理藥劑濃度等條件進(jìn)行優(yōu)化研究， 并采用本方法與HJ 484—2009 同時(shí)對(duì)氰化物質(zhì)控樣進(jìn)行檢測(cè)，以評(píng)估方法準(zhǔn)確度， 以期為我國(guó)電鍍廢水中總氰化物的污染監(jiān)測(cè)提供試驗(yàn)依據(jù)及參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

儀器： HK－8620 型連續(xù)流動(dòng)分析儀， BSA224S型精密電子天平， Phoenix－15PRO 型超純水儀。

試劑： 氰化鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品（質(zhì)量濃度為50 mg／L）， 氰化物質(zhì)控樣（編號(hào)： 202265， 質(zhì)量濃度為0.183 mg／L）， 乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA)、 氫氧化鈉、 磷酸、 抗壞血酸、 硫代硫酸鈉及磷酸二氫鉀均為優(yōu)級(jí)純。

水樣： 試驗(yàn)水樣取自某電鍍廠的廢水緩沖箱。樣品呈微黃渾濁液體。

1.2 方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

由于電鍍廢水成分復(fù)雜， 需對(duì)其中氯離子和重金屬進(jìn)行預(yù)處理。 先使用0.45 μm 的微孔濾膜過(guò)濾水樣， 隨后分別加入一定量預(yù)先配置好的20.0 g／L的EDTA 溶液和抗壞血酸混合溶液（濃度比為1 ∶1），20.0 g／L 的硫代硫酸鈉溶液， 1.2 mol／L 的氫氧化鈉溶液， 以減少背景干擾。

1.2.2 檢測(cè)方法

按照操作規(guī)程先打開(kāi)冷卻風(fēng)機(jī)、 連續(xù)流動(dòng)分析儀及進(jìn)樣器。 隨后打開(kāi)工作臺(tái)， 打開(kāi)蠕動(dòng)泵使用去離子水進(jìn)樣并激活分析系統(tǒng)， 待基線穩(wěn)定后， 選擇638 nm 的檢測(cè)波長(zhǎng)， 并運(yùn)行檢測(cè)程序。 隨后使用所測(cè)得的吸光度為Y 軸數(shù)值， 標(biāo)樣進(jìn)樣濃度為X軸數(shù)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理劑種類(lèi)對(duì)精密度和回收率的影響

為探究不同預(yù)處理劑種類(lèi)對(duì)電鍍廢水中背景值的處理效果， 分別在經(jīng)過(guò)過(guò)濾處理的待測(cè)水樣中加入1 mL 20.0 g／L 的EDTA 和抗壞血酸混合溶液（濃度比為1 ∶1）、 1 mL 20.0 g／L 的硫代硫酸鈉溶液和1 mL 1.2 mol／L 的氫氧化鈉溶液， 考察樣品回收率變化情況， 試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。 由試驗(yàn)結(jié)果可知， 使用EDTA 和抗壞血酸混合溶液作為預(yù)處理劑， 相較于硫代硫酸鈉溶液、 氫氧化鈉溶液具有更好的加標(biāo)回收率和方法精密度。 因此本研究選擇20.0 g／L 的EDTA 和抗壞血酸混合溶液為方法最優(yōu)預(yù)處理劑。

圖1 預(yù)處理劑種類(lèi)對(duì)精密度和加標(biāo)回收率的影響Fig. 1 Influence of pretreatment agent types on accuracy and adding standard recovery

2.2 預(yù)處理劑加入量對(duì)加標(biāo)回收率的影響

為探究最優(yōu)的EDTA 和抗壞血酸混合溶液加入量， 設(shè)計(jì)試驗(yàn)當(dāng)EDTA 和抗壞血酸混合溶液投加量分別為0.50、 0.75、 1.00、 1.25、 1.50 mL 時(shí)， 考察樣品加標(biāo)回收率的變化情況， 結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 可知， 隨著預(yù)處理劑加入量的增加， 樣品加標(biāo)回收率逐漸上升， 當(dāng)預(yù)處理劑加入量達(dá)1.25 mL時(shí)， 樣品加標(biāo)回收率達(dá)到最高值99.4%， 而繼續(xù)增加預(yù)處理劑加入量時(shí)， 加標(biāo)回收率變化不明顯。 因此本研究選擇最優(yōu)預(yù)處理劑加入量為1.25 mL。

圖2 預(yù)處理劑加入量對(duì)加標(biāo)回收率的影響Fig. 2 Influence of pretreatment reagent dosage on adding standard recovery

2.3 方法標(biāo)線及靈敏度

使用超純水將氰化鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品分別稀釋成質(zhì)量濃度梯度為0.05、 0.10、 0.20、 0.50、 1.00、 5.00、10.00、 25.00 mg／L 的氰化鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液， 使用本檢測(cè)方法測(cè)定其吸光度， 并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 隨后使用本方法重復(fù)測(cè)定7 次去離子水樣品中的氰化物濃度， 以3 倍信噪比計(jì)算方法檢出限， 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。 總氰化物的質(zhì)量濃度在0.05 ～25 mg／L 范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y ＝0.000 054 x ＋0.001， R2＝0.999 2， 檢出限為0.001 mg／L， 低于HJ 484—2009要求的最低檢出限， 表明該方法在標(biāo)線范圍內(nèi)線性良好， 且靈敏度較高， 可滿足檢測(cè)需求。

圖3 總氰化物標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig. 3 Standard work curve of total cyanide

2.4 精密度

取質(zhì)量濃度分別為1 mg／L 和10 mg／L 的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液， 按照該方法重復(fù)進(jìn)樣測(cè)定7 次以計(jì)算樣品檢測(cè)結(jié)果的RSD 值。 由試驗(yàn)結(jié)果可知， 該方法對(duì)質(zhì)量濃度分別為1 mg／L 和10 mg／L 的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測(cè)結(jié)果的RSD 值分別為1.45% 和2.38%， 滿足HJ 484—2009 中對(duì)RSD 值不得高于5%的要求， 表明其精密度可滿足檢測(cè)需求。

2.5 加標(biāo)回收率

取電鍍廢水實(shí)際樣品測(cè)定其氰化物濃度， 并在其中加入不同濃度的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液以計(jì)算方法加標(biāo)回收率， 試驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。 由試驗(yàn)結(jié)果可知， 當(dāng)加標(biāo)量分別為0.5、 1.0、 5.0 mg／L 時(shí)， 所測(cè)得樣品的加標(biāo)回收率范圍分別為95.37% ～102.78%、 97.38% ～106.97%、 96.85% ～103.21%，總加標(biāo)回收率范圍為95.37%～106.97%， 表明該方法的準(zhǔn)確度較高， 可滿足檢測(cè)需求。

表1 方法加標(biāo)回收率Tab. 1 Method adding standard recovery

2.6 方法對(duì)比

采用該方法與HJ 484—2009 規(guī)定方法同時(shí)對(duì)氰化物質(zhì)控樣（編號(hào)： 202265， 質(zhì)量濃度為0.183 mg／L）分別測(cè)定5 次， 以驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度， 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。 由試驗(yàn)結(jié)果可知， 該方法檢測(cè)結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法一致， 且精密度優(yōu)于國(guó)標(biāo)方法， 因此其準(zhǔn)確度可滿足檢測(cè)需求。

表2 方法對(duì)比結(jié)果Tab. 2 Results of methods comparison

2.7 實(shí)樣測(cè)定

取杭州市某電鍍園區(qū)廢水排放口水樣， 依據(jù)浙江省DB33／ 2260—2020《電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》間接排放要求的0.5 mg／L 的限值， 評(píng)估該電鍍園區(qū)廢水中總氰化物排放環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)， 檢測(cè)結(jié)果如表3所示。 由表3 可知， 各電鍍廢水樣品中均可測(cè)出氰化物， 其中樣品1、 3 和4 號(hào)測(cè)得總氰化物含量高于標(biāo)準(zhǔn)限值， 表明該電鍍廢水廠應(yīng)針對(duì)廢水中氰化物進(jìn)行深度處理后， 方可外排。

表3 電鍍廢水總氰化物實(shí)樣測(cè)試Tab. 3 Detection results of total cyanide samples in electroplating wastewater

3 結(jié)語(yǔ)

使用國(guó)產(chǎn)HK－8620 型連續(xù)流動(dòng)分析儀建立一種用于測(cè)定電鍍廢水中的總氰化物含量的檢測(cè)方法。 經(jīng)預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化， 使用1.25 mL 的20.0 g／L的EDTA 和抗壞血酸混合溶液（濃度比為1 ∶1）作為預(yù)處理劑時(shí)， 具有最優(yōu)的加標(biāo)回收率。 在最優(yōu)預(yù)處理?xiàng)l件下， 獲得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線y ＝0.000 054 x ＋0.001（R2＝0.999 2）， 檢出限為0.001 mg／L， RSD為1.45%～2.38%， 高中低3 個(gè)濃度梯度加標(biāo)回收率為95.37%～106.97%。 該方法線性良好、 靈敏度較高、 精密度和加標(biāo)回收率優(yōu)良， 其檢測(cè)精密度優(yōu)于HJ 484—2009 中的方法。 該方法還具有自動(dòng)化程度高、 操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)， 自動(dòng)化檢測(cè)設(shè)備可以大幅度減少人力資源， 以及降低手工方法引入的檢測(cè)誤差， 適用于大批量連續(xù)進(jìn)樣環(huán)境樣品檢測(cè)分析。