影響二次氣溶膠形成因素的煙霧箱模擬研究

胡 田, 楊 柳, 趙秀勇, 田文鑫, 盛重義,4, 張福洋, 吳 彤

（1.國家環(huán)境保護(hù)大氣物理模擬和污染控制重點(diǎn)實驗室，江蘇 南京 210031；2.南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023；3.國家能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，江蘇 南京 210031；4.伊犁師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，新疆 伊犁 835000）

0 引言

霧霾是我國重要的環(huán)境問題之一，其主要污染物是自然界中大部分來自工業(yè)排放物、 汽車尾氣污染物及通過一系列光化學(xué)反應(yīng)形成的二次氣溶膠等的細(xì)顆粒物。隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，二次氣溶膠污染對霧霾形成的作用尤為突出。 化石燃料的燃燒直接排放的一次污染物（如二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和粉塵等）在大氣中可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成硫酸鹽、 硝酸鹽和復(fù)雜有機(jī)物等二次氣溶膠[1]。 目前，對大氣二次氣溶膠的形成機(jī)制已有大量深入研究。 大氣環(huán)境因子（包括SO2，NOx，NH3和O3等氣態(tài)污染物及溫度、 濕度、酸度等氣象因素）與二次氣溶膠之間存在協(xié)同作用[2-3]，影響著二次氣溶膠的形成和生長。 在復(fù)雜的大氣環(huán)境下，鮮有不同的環(huán)境因子對二次氣溶膠的形成與生長情況的研究。為此，有專家學(xué)者進(jìn)行了大量的實地監(jiān)測和采用煙霧箱技術(shù)的模擬實驗。 煙霧箱又稱作大氣模擬室、特氟龍反應(yīng)器，是研究大氣中發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)最有價值的研究工具[4]。煙霧箱最初是為開發(fā)和評估大氣氣相化學(xué)反應(yīng)機(jī)制、 驗證污染大氣中化學(xué)反應(yīng)的計算機(jī)模型而建造的。目前，煙霧箱可用于通過控制或限制氣象條件和反應(yīng)物組成來研究大氣中特定污染物的形成和演變，也可用于獲得特定反應(yīng)物的動力學(xué)參數(shù)[5-6]。因此，通過查閱大量關(guān)于煙霧箱模擬二次氣溶膠形成與生長的研究文獻(xiàn)，總結(jié)出以下3 種氣溶膠生長的影響因素，以期為相關(guān)研究損供參考。

1 硫酸鹽氣溶膠生長的影響因素

1.1 SO2

出于對能源的需求，中國現(xiàn)在已成為世界上最大的煤炭消耗國，故我國SO2排放總量居世界第一。在空間分布上，我國大氣中SO2濃度呈北方高南方低的特點(diǎn)，華北平原為濃度高值區(qū)且以京津冀為最[7]。因此，SO2與大氣中其他物質(zhì)發(fā)生協(xié)同效應(yīng)對硫酸鹽氣溶膠的形成和生長有一定影響。

SO2作為硫酸鹽氣溶膠的主要?dú)鈶B(tài)前體物，在大氣中可發(fā)生催化氧化反應(yīng)。 在云層或粉塵中的過渡金屬離子[8]等物質(zhì)作用下，處于氣相的SO2與大氣中的O3[9]和NO2[10]等發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的三氧化硫（SO3） 接觸空氣中水分（H2O）生成硫酸氣溶膠（H2SO4），反應(yīng)公式如下：

生成的H2SO4遇到NH3或其他無機(jī)離子形成各種硫酸鹽，其中硫酸液滴可直接吸收大氣中的NH3將其轉(zhuǎn)化成銨鹽，形成的銨根離子（NH4+）又將增加硫氧化物的氧化速率。此外，當(dāng)SO2進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)時，在太陽光照射下進(jìn)行電激發(fā)態(tài)的分子反應(yīng)生成SO3，進(jìn)而接觸大氣中水分生成硫酸，但這類反應(yīng)在清潔空氣中較為緩慢，因此SO2催化氧化反應(yīng)是硫酸鹽氣溶膠生成的主要因素。

1.2 NH3

NH3與硫氧化物之間存在相互促進(jìn)關(guān)系，兩者在大氣中生成的硫酸銨（（NH4）2SO4）是大氣中較為常見的硫酸鹽氣溶膠粒子[11]，因此，硫酸鹽氣溶膠的形成與生長離不開NH3。 CHU B W 等[2]在貧氨和富氨2 種條件下，對SO2和NH3對二次氣溶膠形成和生長的影響進(jìn)行了研究，數(shù)據(jù)分析結(jié)果見圖1。 其中：TN 為C7H8和NO2；STN 為SO2和TN，ATN 為NH3和TN；ASTN 為NH3，SO2和TN。

圖1 不同條件下，硫酸鹽二次氣溶膠中化學(xué)物質(zhì)隨時間變化

由圖1 可知，SO2與NH3之間存在2 種協(xié)同作用：①無論在什么條件下，SO2濃度增加均可導(dǎo)致硫酸鹽線性增加，且富氨條件下更為顯著；②NH3的存在促進(jìn)了硫酸鹽形成，富氨條件下形成的硫酸鹽質(zhì)量濃度比貧氨時增加了2 倍。

1.3 NO2

ZHANG S 等[3]利用煙霧箱技術(shù)對O3和NO2混合體系氧化SO2生成硫酸鹽的非均相成核過程動力學(xué)進(jìn)行了研究。 體系中的環(huán)境背景分別以NaCl 和（NH4）2SO4顆粒物為種子氣溶膠，探究O3，NO2，NH3在不同環(huán)境背景下對SO2氧化生成硫酸鹽的影響見圖2。 由圖2 可知，任何環(huán)境背景下，在富氨條件下O3和NO2對硫酸鹽形成具有很強(qiáng)的協(xié)同作用，而當(dāng)貧氨條件下，O3和NO2對硫酸鹽的形成無協(xié)同作用，由此體現(xiàn)出NH3的重要性。

圖2 O3，NO2，NH3 對SO2 氧化生成硫酸鹽的影響

大氣中NO2或O3對SO2的非均相反應(yīng)遵循以下3 種反應(yīng)途徑[9-10]：

對此，WANG G H 等[12]經(jīng)過煙霧箱和現(xiàn)場實測首次提出，我國冬季霧霾時NO2對硫酸鹽形成的主導(dǎo)作用，并獲得廣泛認(rèn)可。

1.4 其他因素

除氣態(tài)物質(zhì)對硫酸鹽氣溶膠具有協(xié)同氧化作用外，硫酸鹽在形成過程中也取決于不同的環(huán)境條件（如氣溶膠液態(tài)水含量 （ALWC） 和水相酸度等），VENKATARAMAN C 等[13]利用拉格朗日軌跡模型證明，在初始pH 值為5.0 時，H2O2對云中SO2的總氧化貢獻(xiàn)了約86%，其次為O3約13%。 但當(dāng)pH 值為6.5 時，云中74%的硫酸鹽來自H2O2與S4+的反應(yīng)，25%來自O(shè)3。 ZHANG H L 等[14]為更好地理解水相氣溶膠（即氣溶膠水）中金屬離子催化氧化SO2，在煙霧箱中以Mn2+/Fe3+為催化劑在NaNO3氣溶膠水中SO2濃度相對較低的條件下進(jìn)行了一系列實驗，當(dāng)氣溶膠水的pH 值和相對濕度(RH)較高時，氣溶膠水中的Mn2+催化氧化SO2的原因可能是硫酸鹽的重要來源。 Fe3+催化氧化反應(yīng)速率明顯低于Mn2+，且Fe3+和Mn2+之間協(xié)同催化氧化氣溶膠水中SO2的作用非常有限。

綜上所述，說明氣態(tài)物質(zhì)NH3，NO2與SO2的協(xié)同效應(yīng)對生成硫酸鹽氣溶膠起重要作用。 首先，SO2作為最重要的氣態(tài)前體物，對硫酸鹽的生成起主導(dǎo)作用；其次NH3的存在大大提升了SO2轉(zhuǎn)化為SO42-的效率，而NO2的影響雖然也很大，但其促進(jìn)作用在貧氨和富氨2 種狀態(tài)下差距很大。 此外液態(tài)水含量越多、 大氣酸性越大及金屬離子的催化氧化性能越高，在三者的相互作用下對硫酸鹽氣溶膠的生長也有促進(jìn)作用。

2 硝酸鹽氣溶膠生長的影響因素

近年來，通過對硫酸鹽的氣態(tài)前體物SO2進(jìn)行減排，大氣中硫酸鹽濃度顯著減少，從而使得硝酸鹽逐漸代替硫酸鹽成為二次氣溶膠的主要成分[15]。 研究人員根據(jù)硝酸鹽氣溶膠生成機(jī)制進(jìn)一步研究了環(huán)境中各種影響因子對硝酸鹽生長貢獻(xiàn)大小及各種因素之間相互的協(xié)同作用。

2.1 SO2

CHU B W 等[2]在研究硫酸鹽氣溶膠形成的同時，也對無機(jī)和有機(jī)硝酸鹽的形成進(jìn)行模擬試驗，研究結(jié)果見圖3。 由圖3 可知，SO2與NO2在非均相過程中發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，NH4NO3的產(chǎn)生高度依賴懸浮顆粒物的表面和濃度，且濃度隨SO2的濃度增大而增大；硫酸鹽的存在可能為N2O5非均相水解提供了潮濕表面，因（NH4）2SO4對N2O5的吸收系數(shù)較高，故有助于硝酸鹽的形成。

圖3 不同情況下，硝酸鹽二次氣溶膠中化學(xué)物質(zhì)隨時間變化

2.2 NH3

NH3作為大氣中一種重要堿性氣體，不僅可以中和大氣中SO2形成的硫酸鹽，也可以中和NOx形成的硝酸鹽，有助于硝酸氣溶膠的形成。BAO Z 等[16]在不同O3形成方式下利用煙霧箱研究了NH3對硝酸鹽氣溶膠形成的影響。 結(jié)果表明，在體系中加入NH3后，NH4NO3和有機(jī)銨鹽快速形成，通過質(zhì)譜圖發(fā)現(xiàn)NH3促進(jìn)了含羰基和羧酸官能團(tuán)的化合物形成，再與NH3反應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)硝酸鹽比例更高。 蕭嘉繁等[17]通過煙霧箱對SO2-NO2-NH3-H2O 四元體系中氣溶膠的生成特性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，這4 種物質(zhì)具有極強(qiáng)的成核能力，缺少任何一種均將降低其成核強(qiáng)度，且NO2對氣溶膠生成的影響強(qiáng)于SO2。

2.3 其他因素

除大氣氣相物質(zhì)影響硝酸鹽氣溶膠外，氣溶膠液態(tài)水和氣溶膠酸度對無機(jī)和有機(jī)硝酸鹽也有一定影響，這2 種硝酸鹽晝夜循環(huán)相似，在夜間高ALWC的影響下,其濃度也相應(yīng)較高，由此揭示水相過程的重要作用。 HUANG W 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，酸度pH 值條件對無機(jī)和有機(jī)硝酸鹽形成影響較小，即酸度越高形成的硝酸鹽越少。 該研究促進(jìn)了對通過人為排放形成的有機(jī)硝酸鹽的理解。

綜上所述，說明氣態(tài)物質(zhì)SO2，NH3，O3與NO2的協(xié)同效應(yīng)對硝酸鹽氣溶膠形成有影響，形成硝酸鹽氣溶膠濃度也隨其濃度越高而越高； 此外液態(tài)水含量、酸度等因素亦對硝酸鹽氣溶膠形成有促進(jìn)作用，濕度越高酸度越小，硝酸鹽氣溶膠生成就越多。

3 SOA 生長的影響因素

二次氣溶膠不僅包括硫酸鹽和硝酸鹽2 種常見氣溶膠，還包括一些其他的二次有機(jī)氣溶膠（SOA），SOA 是由自然界或人為排放到大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物與氧化劑（如羥基自由基（-OH）、硝酸根自由基（NO3）和O3等）反應(yīng)形成的半揮發(fā)性和非揮發(fā)性產(chǎn)物。 因其為懸浮在大氣中的液體和固體顆粒自身凝結(jié)而成，故呈氣體/顆粒狀態(tài)分布[18]，常見的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）就是SOA 的一個重要前體物[19]，主要是由煤制烯烴過程生成的VOCs 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為SOA，GE S 等[20]根據(jù)其形成機(jī)制探究大氣環(huán)境因子對其形成與生長的影響，發(fā)現(xiàn)SOA 的形成與氣態(tài)物質(zhì)、酸度、濕度及種子氣溶膠等因素密切相關(guān)。

3.1 種子氣溶膠和氣態(tài)物質(zhì)

大氣中存在的硫酸銨和氯化鈣等無機(jī)細(xì)顆粒因其相對較大的表面積而被用作種子氣溶膠，并成為VOCs 光氧化產(chǎn)物冷凝的場所[21-22]。 XU J 等[18]利用煙霧箱研究了種子氣溶膠的不同成分和濃度對NH3與甲苯光氧化反應(yīng)生成含氮有機(jī)化合物NOC 的影響，發(fā)現(xiàn)無機(jī)種子氣溶膠表面積較大，可作為甲苯光氧化氣相產(chǎn)物的冷凝中心和與NH3的反應(yīng)中心，從而促進(jìn)含氮有機(jī)物如羧酸銨和咪唑的形成。 林昕等[11]采用煙霧箱研究硫酸銨細(xì)顆粒物對苯SOA 的平均質(zhì)量吸收系數(shù)MAC 的影響情況，發(fā)現(xiàn)高濃度硫酸銨對咪唑類的吸光產(chǎn)物形成有促進(jìn)作用，而低濃度硫酸銨則僅作為反應(yīng)核不影響其光學(xué)性質(zhì)，所求MAC 值與細(xì)顆粒物濃度成正比。

QI X 等[23]利用煙霧箱研究了NOx與NH3對形成二次有機(jī)氣溶膠的貢獻(xiàn)和對甲苯光氧化化學(xué)特性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NOx的背景濃度為零時，向其中加入一定量的NOx作為初始濃度，SOA 產(chǎn)量隨NOx濃度增加不斷增加，但若NOx的初始濃度較高則將抑制SOA 的產(chǎn)率；加入NH3后，形成的NH4NO3和NOC可誘導(dǎo)甲苯光氧化生成的SOA 爆炸生長。 王軍明等[24]通過研究NH3對二次有機(jī)氣溶膠的影響，發(fā)現(xiàn)在甲苯/NOx光化學(xué)體系中加入NH3可增大顆粒密度，同時縮小了SOA 的平均粒徑。

3.2 濕度與酸度

大氣中濕度與酸度對二次有機(jī)氣溶膠的生長也有影響。 王軍明等[24]的研究結(jié)果顯示，增加濕度也可導(dǎo)致SOA 粒徑減小密度增大，同時SOA 生成的時間也隨濕度增大而減少。 XU J 等[18]在研究種子氣溶膠不同成分與濃度影響的同時，還研究了濕度和酸度對其影響的情況，發(fā)現(xiàn)生成的含氮有機(jī)化合物濃度隨相對濕度的增加而降低；在強(qiáng)酸堿性條件下，不利于羧酸銨和咪唑產(chǎn)物的形成。 弱酸性條件下有利于含氮有機(jī)化合物的形成，產(chǎn)物濃度隨pH 值增加逐漸增加；弱堿性條件限制了含氮有機(jī)物的形成，產(chǎn)物濃度隨pH 值增加逐漸降低。 這與MAXUT A 等[25]的乙二醛與NH4+反應(yīng)生成咪唑化合物的實驗結(jié)果基本一致，在pH 值為7 的中性環(huán)境下，得到的目標(biāo)產(chǎn)物較多。 DAVID R 等[26]發(fā)現(xiàn)二次有機(jī)氣溶膠產(chǎn)量不受相對濕度（RH）高達(dá)50%的氣相或液相水的影響，并對間二甲苯和1,3,5-三甲苯光氧化產(chǎn)生的氣溶膠的吸濕性進(jìn)行了研究；2 種母體有機(jī)物在RH為85% 條件下的吸濕性隨反應(yīng)程度的增加而增加，表明第一代氧化產(chǎn)物進(jìn)一步氧化。

綜上所述，說明SOA 的形成與生長是以大氣中的各種種子氣溶膠作為其反應(yīng)場所，表面積越大反應(yīng)越快，生成的SOA 越多，且顆粒物濃度、相對濕度和酸度也有促進(jìn)或抑制作用。

4 結(jié)論

（1）硫酸鹽氣溶膠和硝酸鹽氣溶膠分別由SO2和NO22 種酸性氣體氧化而來，并與堿性氣體NH3發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，3 種氣體兩兩之間以及三者同時均可對生成氣溶膠有促進(jìn)作用，并隨著氣體濃度增加而加快反應(yīng)效率。 此外液態(tài)水含量、pH 值以及金屬離子的催化氧化對于其生長也有影響。

（2）SOA 的形成與生長是將大氣中各種種子氣溶膠作為其反應(yīng)場所，因種子氣溶膠比表面積越大，濃度越高，故生成的SOA 就越多；氣態(tài)污染物質(zhì)對其生成也有促進(jìn)作用，呈正相關(guān)；SOA 隨環(huán)境濕度的增大而減少，且pH 值為7 時生成SOA 最多。由于SOA 的種類繁多，影響不同種類的SOA 生成的因素也不盡相同，有待進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)。