一次性聚丙烯餐盒中汞、砷遷移量分析研究

張 琳，王斯騰，馬麗新

（1.西北工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710129；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150090）

0 引言

生活中廣泛存在著各式各樣的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等[1]，以上塑料暴露在自然環(huán)境中被風(fēng)吹日曬，雖不能被完全降解，但在逐漸變小，變成了顆粒很小的微塑料[2]。直徑小于5 mm 的塑料碎片和顆粒，被稱為“微塑料”[3]。 因其體積小，則比表面積更大[4]，故吸附污染物的能力越強[5]。 環(huán)境中存在的多氯聯(lián)苯、雙酚A 等持久性疏水有機污染物[6-7]，一旦和微塑料相遇，便聚集形成一個有機污染球體[8]。微塑料相當(dāng)于污染物的坐騎，二者結(jié)合后可在環(huán)境中到處游蕩[9]。 甚至通過食物鏈，進(jìn)入動物體內(nèi)，食物鏈的頂端生物是人類，人類在富集作用下，體內(nèi)將累積大量微塑料，進(jìn)而對人體產(chǎn)生難以預(yù)計的危害[10-11]。由于微塑料在海洋環(huán)境中廣泛存在和對生物產(chǎn)生的各種確定的以及不確定的危害，引起各界廣泛關(guān)注[12]。

近年，隨著外賣訂單量的增加及食堂分餐制的需求，一次性餐盒使用量急劇增加,年消耗量達(dá)到百億以上[13]。 大多數(shù)一次性餐盒材質(zhì)為聚丙烯（（C3H6）n）材質(zhì)[14]，即PP 塑料是丙烯通過加聚反應(yīng)得到的聚合物，其在自然界中降解形成的碎片和顆粒，對環(huán)境中“微塑料”產(chǎn)生量的貢獻(xiàn)不可忽視[15]。 且由于塑料產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中重金屬元素易殘留其中[16]，易對其接觸的食品造成污染，散落在自然界中的餐盒在降解過程中溶出的金屬易對土壤和水體造成污染[17-18]。其中砷和汞均為有毒重金屬元素[19]，可通過食物鏈進(jìn)入人體并富集，從而導(dǎo)致各種相關(guān)疾病[20]。 目前，測定砷和汞的方法主要有光度法[21]、熒光法[22]、原子光譜法[23]及電感耦合等離子體光譜法[24]。 氫化物發(fā)生原子熒光法（AFS）以其靈敏度高、重現(xiàn)性好、操作簡便快速等優(yōu)點，在重金屬檢測技術(shù)領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用和發(fā)展。 通過采用體積分?jǐn)?shù)為4%乙酸體系對10 種PP 塑料材質(zhì)的一次性餐盒進(jìn)行前處理[25]，再用AFS 法檢測其中砷和汞金屬遷移量，均得到滿意結(jié)果。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：AFS9770 型雙通道原子熒光分光光度計儀（北京科創(chuàng)海光公司）；AS-10 自動進(jìn)樣器（北京科創(chuàng)海光公司）；砷高強度空心陰極燈、汞高強度空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）。

主要試劑： 砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液及質(zhì)控樣品均選用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所產(chǎn)品，標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為100 mg/L，質(zhì)控樣品濃度應(yīng)適合本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線，盡量避免稀釋；乙酸（優(yōu)級純，天津科密歐公司）；鹽酸（優(yōu)級純，天津科密歐公司）；體積分?jǐn)?shù)為10%硫脲儲備液：取10 g 硫脲（優(yōu)級純，福晨化學(xué)試劑公司）溶于100 mL 去離子水中，低溫保存；體積分?jǐn)?shù)為10%抗壞血酸：取10 g 抗壞血酸（優(yōu)級純，天津科密歐公司）溶于100 mL 去離子水中，低溫保存；還原劑（現(xiàn)用現(xiàn)配）：取0.5 g 氫氧化鉀（優(yōu)級純，天津科密歐公司）溶于100 mL 去離子水后加入1 g 硼氫化鉀 （優(yōu)級純，天津科密歐公司）； 實驗用水： 采用Milli-Q 超純水儀（美國密理博公司）自制去離子水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和質(zhì)控樣品

由于AFS 儀可同時檢測砷和汞2 種元素，故配制2 種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并將質(zhì)控樣品逐級稀釋至適用濃度。 同時將標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液及質(zhì)控樣品中體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸和體積分?jǐn)?shù)為2%的硫脲-抗壞血酸，貼好標(biāo)簽備用。 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度詳見表1。

表1 砷和汞標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度 μg·L-1

1.3 樣品前處理

按照GB 5009.156—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中食品接觸材料及制品遷移試驗與處理方法通則》規(guī)定，選擇體積分?jǐn)?shù)為4%乙酸溶液作為食物模擬物，浸沒時間為24 h。 將試樣外表面清洗干凈自然晾干后，準(zhǔn)確截取面積為6 dm2的試樣置于裝有1 L 乙酸溶液的燒杯中，恒溫85 ℃進(jìn)行遷移試驗。 試驗結(jié)束后，攪拌浸泡液使其混勻備用。 再取浸泡液進(jìn)行檢測，方法步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線。 同時，以空白浸提液作為空白樣品，按樣品量10%比例做空白試驗。

1.4 儀器條件

AFS 儀工作參數(shù)見表2。 工作前先預(yù)熱AFS 儀并按表2 設(shè)置好工作參數(shù)后分別對空白樣、 標(biāo)準(zhǔn)系列、待測樣、質(zhì)控樣進(jìn)行測定。 試驗選用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液作為載流，選用體積分?jǐn)?shù)為1%的硼氫化鉀堿性溶液作為還原劑，流速為10 mL/min；選用氬氣為載氣，流速為300 mL/min。

表2 AFS 儀工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在工作條件下，依次對1.2 配制的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行測定，根據(jù)濃度(μg/L)/熒光強度（IF），采用一元線性回歸方程繪制回歸曲線。 砷和汞標(biāo)準(zhǔn)曲線均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)R ≥0.999 0，可滿足測定要求。 按照截取面積為6 dm2，浸泡液體積為1 L 進(jìn)行計算，對空白加標(biāo)樣品進(jìn)行11 次平行測定，置信度為99%，根據(jù)以下公式計算方法檢出限，測得砷和汞濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.03 和0.003 μg/dm2。

式中：S 為標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/dm2；xi為第i次測定值，μg/dm2； 為測定值平均數(shù)，μg/dm2；N 為測定次數(shù)，次；i 為1～11。

式中：MDL 為檢出限，μg/dm2；S 為標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/dm2；t 為自由度為n-1，置信度為99%時的t 分布值（單側(cè)）。

回歸曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限等詳見表3。

表3 線性回歸方程、檢出限

2.2 遷移量測定

選取10 種聚丙烯（PP）材質(zhì)一次性餐盒作為試樣，其均為市場常見商品，按照本文建立的方法和條件計算餐盒中砷和汞元素遷移量，若樣品測定值超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)稀釋后測定。 遷移量計算公式如下：

式中：R 為遷移量，μg/dm2；C 為浸泡液質(zhì)量濃度，μg/L；V 為浸泡液體積，L；SR為樣品表面積，dm2；DF 為稀釋因子。

試樣中砷和汞元素遷移量測定結(jié)果見表4。

表4 試樣中砷和汞元素遷移量 μg·dm-2

由表4 可知，在所有試樣中汞均未檢出，而砷均有檢出，通過計算所得砷遷移量范圍為2.33～15.1 μg/dm2。說明該種模擬條件下試樣中汞遷移量極低，低于方法檢出限。

2.3 準(zhǔn)確度測定

選取空白加標(biāo)方式對加標(biāo)回收率進(jìn)行測定。 即按照所測試樣完全一樣的前處理條件及儀器分析條件，在空白樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)濃度設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)曲線最低非零濃度點、中間濃度點及最高濃度點。質(zhì)控樣品濃度和加標(biāo)回收率測定結(jié)果見表5。

表5 質(zhì)控樣品濃度和加標(biāo)回收率測定結(jié)果

由表5 可知，砷和汞的質(zhì)控樣品測定結(jié)果均在置信區(qū)間內(nèi)； 加標(biāo)回收率為94.5%～106.4%，說明AFS 法適用于聚丙烯（PP）食品包裝材料中砷和汞元素遷移量的測定，準(zhǔn)確度較高。

2.4 精密度測定

精密度是檢驗同一試驗的重復(fù)測定結(jié)果的符合程度，試驗通過對質(zhì)控樣品、空白加標(biāo)、實際樣品和樣品加標(biāo)分別進(jìn)行了6 次平行測定（砷和汞加標(biāo)量分別為4.0 和0.50 μg/L），計算測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表征精密度，測定結(jié)果見表6。

表6 精密度測定 μg·L-1

由表6 可知，砷和汞精密度分別為1.21% ～2.13%，1.03%～1.62%。 均符合精密度有關(guān)要求。

3 結(jié)論

運用氫化物發(fā)生原子熒光法（AFS）對一次性食品包裝用聚丙烯餐盒中砷和汞遷移量進(jìn)行測定，樣品前處理采用體積分?jǐn)?shù)為4%乙酸浸泡法，采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行質(zhì)量控制，采用雙通道原子熒光分光光度計同時檢測砷和汞遷移量。 測得砷和汞標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍分別為0～10.0 μg/L 和0～1.00 μg/L，呈良好的線性關(guān)系；方法檢出限分別為0.03 和0.003 μg/dm2，加標(biāo)回收率為94.5% ～106.4%，砷和汞精密度分別為1.21% ～ 2.13%和1.03%～1.62%。 該處理方法可模擬食物環(huán)境，滿足實驗要求，對應(yīng)檢出限較低、快捷可靠、靈敏度高、操作簡單，可廣泛應(yīng)用于聚丙烯等塑料材質(zhì)食品包裝材料中重金屬遷移量的快速測定。