TC4鈦合金表面沉積Cr AlSiN涂層的組織與性能

吳一若，謝 峰，張?jiān)孪迹瑥堌管?，劉滿紅，胡瀚杰，陳全龍，周志明

（1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；2.重慶建設(shè)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，重慶 400054；3.重慶鐵馬工業(yè)集團(tuán)有限公司，重慶 400050；4.重慶交通大學(xué) 綠色航空技術(shù)研究院，重慶 401135）

鈦合金具有密度低、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好和良好的生物相容性等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋工程、生物醫(yī)療和能源化工領(lǐng)域[1-3]。隨著兵器和武器輕量化的發(fā)展，鈦合金代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋼材成為研究熱點(diǎn)。擺臂是特種車輛承受大載荷和耐腐蝕的關(guān)鍵零件，然而TC4鈦合金存在表面硬度低和耐磨性能差等問題，導(dǎo)致表面易磨損，使用壽命低。針對(duì)上述問題，采用表面改性技術(shù)處理鈦合金，既可以賦予鈦合金表面優(yōu)異的性能，又可以保留鈦合金本身的優(yōu)良性能。

多弧離子鍍技術(shù)具有靶材離化率高、沉積速度快、繞鍍性好和膜基結(jié)合力高等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的表面改性方法之一。王昆侖等[4]采用多弧離子鍍技術(shù)，在單晶硅上制備了TiAlSiN涂層，通過正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)偏壓為400 V、沉積溫度為300℃、氮?dú)饬髁繛?50 mL/min、靶材電流為50 A時(shí)，制備的涂層綜合性能最佳，硬度和膜基結(jié)合力分別高達(dá)39.6 GPa和31.2 N。鐘華生[5]采用多弧離子鍍技術(shù)在鈦合金表面沉積TiCN防護(hù)薄膜，鍍膜鈦合金的摩擦因數(shù)遠(yuǎn)低于鈦合金自身摩擦因數(shù)，隨碳摻雜量的增加，薄膜硬度明顯增大，彈性模量也增加。?omakli等[6]采用陰極電弧PVD工藝在Ti45Nb合金上分別制備了CrN、TiAlN單層涂層和TiAlN/CrN多層涂層，試驗(yàn)表明，3種涂層均比基體材料具有更高的硬度和更好的摩擦學(xué)性能，其中多層涂層的硬度最大（35～40 GPa），且磨損率最低。李娜等[7]采用多弧離子鍍技術(shù)在YT14硬質(zhì)合金上制備了不同調(diào)制周期的CrAlSiN/TiAlSiN納米復(fù)合涂層，研究結(jié)果表明，當(dāng)樣品轉(zhuǎn)速為6 r/min時(shí)，復(fù)合涂層具有最小摩擦因數(shù)0.375，最大顯微硬度38 GPa。以往的研究主要集中在TC4鈦合金表面直接鍍TiAlN/CrN等涂層，而高硬度的CrAlSiN涂層研究集中在鋼基體上。由于TC4鈦合金基體硬度相對(duì)低，直接在TC4鈦合金上制備硬質(zhì)涂層，其在大載荷下容易破裂，因此采用滲氮層強(qiáng)化基體，形成過渡層，進(jìn)而提高使用壽命。本文首先采用等離子滲氮技術(shù)處理TC4鈦合金，提高基體表面硬度，然后采用多弧離子鍍技術(shù)制備CrAlSiN涂層，并研究該涂層的耐磨性能，進(jìn)而提高TC4鈦合金的耐磨性和耐蝕性，對(duì)TC4鈦合金擺臂的生產(chǎn)提供指導(dǎo)并為其它鈦合金高耐磨涂層制備提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料及涂層制備方法

選用TC4鈦合金作為基體，經(jīng)線切割成尺寸為15 mm×15 mm×4 mm的試樣。采用400～5000號(hào)水砂紙對(duì)基體進(jìn)行打磨，使用機(jī)械拋光機(jī)拋光至鏡面，分別置于丙酮和無水乙醇中超聲清洗15 min，取出烘干待用。等離子滲氮溫度為850℃，時(shí)間為6 h。將滲氮后的試樣使用機(jī)械拋光機(jī)除去表面雜質(zhì)，置于去離子水和無水乙醇中超聲清洗15 min，取出烘干并固定在鍍膜真空室試樣轉(zhuǎn)架上待用。為了提高涂層結(jié)合力，對(duì)基體進(jìn)行離子清洗，通入高純Ar氣，開啟偏壓電源，基體偏壓400 V，清洗試樣20 min。采用多弧離子鍍?cè)O(shè)備沉積涂層，所用靶材為兩個(gè)純Cr靶和兩個(gè)AlSi靶（Si原子分?jǐn)?shù)為20%），間隔安裝；抽真空至5×10-3Pa以下，溫度升至300℃對(duì)基體預(yù)熱，試樣轉(zhuǎn)架轉(zhuǎn)速為3 r/min；工作氣體采用高純Ar氣和N2氣，Ar氣為保護(hù)氣體，N2氣為反應(yīng)氣體。接下來開啟4個(gè)靶材進(jìn)行鍍膜，詳細(xì)沉積工藝如表1所示。

表1 Cr AlSiN涂層沉積工藝參數(shù)Table 1 Deposition parameters of the Cr AlSiN coating

1.2 表征及性能測(cè)試

利用JSM-6460LV型掃描電鏡觀察涂層表面形貌和摩擦磨損后的磨痕。采用型號(hào)為PANalytical Eepyrean Series 2的X射線衍射儀（XRD）分析涂層的物相。利用HVS-1000Z型維氏顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層的硬度，載荷砝碼為25 g，保壓時(shí)間為15 s，測(cè)量10個(gè)點(diǎn)，取其平均值。使用高速往復(fù)摩擦磨損儀測(cè)試室溫下涂層的摩擦磨損性能，以φ6 mm的SiC球?yàn)閷?duì)磨副，載荷為5 N，頻率為2 Hz，往復(fù)滑動(dòng)位移為10 mm，測(cè)試時(shí)間為30 min。采用ContourGT-K型三維光學(xué)輪廓儀分析磨痕輪廓。采用型號(hào)為Gamry300的電化學(xué)工作站，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl去離子水中測(cè)量涂層的腐蝕性能，本試驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)，其中參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，涂層試樣為工作電極，面積為1 mV/s。測(cè)試過程掃描范圍為-1～1 V，掃描速度為1 mV/s。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 顯微組織

從CrAlSiN涂層的表面形貌（見圖1（a））可以看出，涂層表面存在一些白色大顆粒、凹坑和針孔狀的孔洞。CrAlSiN涂層的厚度為707 nm，見圖1（b）。白色大顆粒的形成有可能是靶材成分不均勻，也有可能是弧斑受磁場控制較弱，使靶材同一點(diǎn)蒸發(fā)形成的“大熔滴”沉積到基體表面形成大顆粒，一些結(jié)合不牢固的顆粒脫落形成針孔狀的孔洞；凹坑有可能是大顆粒脫落造成，也有可能是離子加速對(duì)涂層表面轟擊而形成[8-9]，中性粒子團(tuán)簇是靠慣性飛落到基體上的，與周圍涂層材料結(jié)合不牢固，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)縫隙，當(dāng)涂層生長過程中形成的的壓應(yīng)力過大時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致顆粒剝落，形成微孔。沉積在TC4鈦合金上的CrAlSiN涂層的XRD圖譜如圖2，涂層出現(xiàn)了（200）、（111）和（110）衍射峰，其中（110）與（111）的疊加衍射峰最強(qiáng)。由于涂層中Al、Cr原子來源于AlSi靶和純Cr靶，濺射過程中Al濺射粒子數(shù)量要小于Cr的濺射數(shù)量，因此在涂層中首先生成了CrN、Cr2N和AlN；一部分原子半徑比Cr原子小的Al原子置換了Cr2N中的Cr原子形成了（Cr，Al）N。

圖1 CrAlSiN涂層的表面形貌（a）及厚度（b）Fig.1 Surface morphology（a）and thickness（b）of the CrAlSiN coating

圖2 CrAlSiN涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the CrAlSiN coating

2.2 顯微硬度

圖3為TC4鈦合金基體、滲氮層和CrAlSiN涂層的表面顯微硬度。TC4鈦合金基體表面顯微硬度約為325 HV0.025，經(jīng)等離子滲氮處理后，滲氮層硬度達(dá)到991 HV0.025，比基體硬度提高了2倍多。據(jù)相關(guān)研究表明，等離子滲氮處理后硬度提高的原因可能是，在高溫氛圍提高了氮原子的濃度和活性，使氮原子迅速擴(kuò)散固溶在α-Ti中，在表層生成TiN或Ti2N硬質(zhì)陶瓷相，促進(jìn)了顯微硬度的提高[10-13]。等離子滲氮后鈦合金基體硬度提高，形成一個(gè)過渡層，避免了大載荷下涂層與基體硬度的突變。在滲氮層上鍍CrAlSiN涂層的表面平均顯微硬度約為3222 HV0.025，比基體硬度提高了約10倍。CrAlSiN涂層相結(jié)構(gòu)主要是以CrN和AlN硬質(zhì)相為主，并且Si的加入細(xì)化了晶粒，由Hall-Petch公式可知，晶粒尺寸減小，晶界增多，阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而引起硬度的提高[14-16]。

圖3 TC4鈦合金基體、滲氮層和CrAlSiN涂層的表面硬度Fig.3 Surface hardness of the TC4 titanium alloy substrate，nitrided layer and CrAlSiN coating

2.3 摩擦磨損性能

圖4為TC4鈦合金基體、滲氮層和CrAlSiN涂層的摩擦因數(shù)。TC4鈦合金基體的平均摩擦因數(shù)為0.38，滲氮層的平均摩擦因數(shù)為0.28，CrAlSiN涂層的平均摩擦因數(shù)為0.22。可以看出，CrAlSiN涂層比TC4鈦合金基體和滲氮層的平均摩擦因數(shù)都低，可能是因?yàn)镃rAlSiN涂層硬度高，與對(duì)磨副對(duì)磨時(shí)，對(duì)磨副材料粘著到涂層上，起到了潤滑作用。

圖4 TC4鈦合金基體、滲氮層和CrAlSiN涂層的摩擦因數(shù)Fig.4 Friction coefficient of the TC4 titanium alloy substrate，nitrided layer and CrAlSiN coating

圖5和圖6分別為TC4鈦合金基體、滲氮層和CrAlSiN涂層的磨損形貌和磨痕輪廓。TC4鈦合金基體磨損非常嚴(yán)重（圖5（a）和圖6（a）），磨痕表面存在大量磨屑、片狀剝落層和犁溝，磨痕寬度達(dá)到約1.1 mm，磨痕最大深度約為27.2μm。可能是在摩擦磨損過程中，對(duì)磨副SiC球硬度非常高，與TC4鈦合金基體表面形成硬-軟對(duì)磨，在接觸點(diǎn)產(chǎn)生了粘著和擠壓變形；在隨后的反復(fù)擠壓和粘著過程中，對(duì)磨副兩側(cè)部分磨屑形成了堆砌層，最后脫落形成片狀剝落層；對(duì)磨副正下方磨屑在摩擦過程中發(fā)生加工硬化，隨后又被壓入基體，在摩擦力的作用下犁耕出溝槽[16-18]。TC4鈦合金經(jīng)等離子滲氮處理后，磨痕內(nèi)存在大量的犁溝和小顆粒磨屑（圖5（b）和圖6（b）），磨痕寬度約為0.664 mm，磨痕最大深度約為0.9μm，比TC4鈦合金基體的磨痕寬度和深度明顯減小。由于滲氮層硬度較高，與對(duì)磨副形成硬-硬對(duì)摩，當(dāng)滲氮層破裂，形成許多硬質(zhì)磨屑，在對(duì)磨副擠壓下，在基體上形成了犁溝狀磨痕[19-20]。通過三維光學(xué)輪廓儀自帶軟件計(jì)算得到TC4鈦合金基體的磨損體積約為87.4μm3，等離子滲氮處理后的磨損體積約為1.2μm3，為TC4鈦合金基體磨損體積的1.4%。CrAlSiN涂層幾乎無磨損，磨痕邊緣不規(guī)整，磨痕最大寬度約為0.67 mm，磨痕的黑色區(qū)域主要是在摩擦過程中發(fā)生粘著磨損，對(duì)磨副材料粘著在CrAlSiN涂層表面，反而高度增加，如圖6（c）所示。

圖5 TC4鈦合金基體（a）、滲氮層（b）和CrAlSiN涂層（c）的表面磨損形貌Fig.5 Surface wear morphologies of the TC4 titanium alloy substrate（a），nitrided layer（b）and CrAlSiN coating（c）

圖6 TC4鈦合金基體（a）、滲氮層（b）和CrAlSiN涂層（c）的磨痕輪廓Fig.6 Wear profiles of the TC4 titanium alloy substrate（a），nitrided layer（b）and CrAlSiN coating（c）

2.4 耐腐蝕性能

由于TC4鈦合金擺臂長期使用環(huán)境是暴露在空氣和潮濕環(huán)境中，因此需要測(cè)試TC4鈦合金鍍CrAlSiN涂層的腐蝕性能。圖7為TC4鈦合金基體、等離子滲氮層和CrAlSiN涂層的極化曲線。表2為由Tafel外推法得到的腐蝕參數(shù)，包括自腐蝕電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（icorr）。從圖7和表2中可看出，TC4鈦合金基體與滲氮層的自腐蝕電位非常接近，分別為-0.747、-0.730 V。CrAlSiN涂層的自腐蝕電位為-0.542 V，比基體高了0.205 V，表明沉積CrAlSiN涂層顯著提高了耐腐蝕性能。但是CrAlSiN涂層的自腐蝕電流卻比TC4鈦合金高，可能是因?yàn)橥繉颖砻娲嬖谖⒖?，腐蝕溶液進(jìn)入微孔發(fā)生了點(diǎn)蝕。涂層中含有Cr、CrN和AlN等相，能夠在發(fā)生腐蝕的瞬間在涂層表面生成了鈍化膜，進(jìn)一步阻止腐蝕溶液進(jìn)入微孔，提高涂層的耐腐蝕性能。

圖7 TC4鈦合金基體、滲氮層和CrAlSiN涂層的極化曲線Fig.7 Polarization curves of the TC4 titanium alloy substrate，nitrided layer and CrAlSiN coating

表2 TC4鈦合金基體、滲氮層和Cr AlSiN涂層的極化曲線參數(shù)Table 2 Polarization curve parameters of the TC4 titanium alloy substrate，nitrided layer and Cr AlSiN coating

圖8為TC4鈦合金基體、滲氮層和CrAlSiN涂層的腐蝕形貌，可以看出，TC4鈦合金基體表面的黑色腐蝕坑最多，滲氮處理之后腐蝕坑明顯減小，而在滲氮層上沉積了CrAlSiN涂層無非常明顯的腐蝕坑，表明沉積后明顯提高了耐腐蝕性能。

圖8 TC4鈦合金基體（a）、滲氮層（b）和CrAlSiN涂層（c）的電化學(xué)腐蝕形貌Fig.8 Electrochemical corrosion morphologies of the TC4 titanium alloy substrate（a），nitrided layer（b）and CrAlSiN coating（c）

3 結(jié)論

1）經(jīng)等離子滲氮處理后，TC4鈦合金表面平均硬度達(dá)到了991 HV0.025，在此基礎(chǔ)上采用多弧離子鍍技術(shù)制備CrAlSiN涂層的平均硬度高達(dá)3222 HV0.025。CrAlSiN涂層的厚度為707 nm，表面存在一些大顆粒和微孔，但是對(duì)涂層表面質(zhì)量影響不大；涂層中含有Cr、AlN、CrN和Cr2N等相，滲氮物的生成提高了涂層的硬度。

2）TC4鈦合金基體的平均摩擦因數(shù)為0.38，磨痕寬度和深度分別為1.1 mm和27.2μm；滲氮層的平均摩擦因數(shù)為0.28，磨痕寬度和深度分別為0.664 mm和0.9μm；CrAlSiN涂層平均摩擦因數(shù)為0.22，CrAlSiN涂層幾乎無磨損，最大磨痕寬度為0.67 mm；表明等離子滲氮和沉積CrAlSiN涂層復(fù)合處理提高了TC4鈦合金的耐磨性能。

3）TC4鈦合金基體和滲氮處理之后的自腐蝕電位分別為-0.747、-0.730 V，而沉積CrAlSiN涂層之后的自腐蝕電位為-0.542 V，自腐蝕電位發(fā)生了明顯正移，表明對(duì)TC4鈦合金通過滲氮處理和沉積CrAlSiN涂層可以顯著提高其耐腐蝕性能。