固溶時效處理對Al-Cu-Mn-Er鑄造合金力學(xué)性能和顯微組織的影響

吳 楊，黃 暉，石 薇，文勝平，吳曉藍(lán)，榮 莉，魏 午

（1.北京工業(yè)大學(xué) 新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124；2.廣東腐蝕科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院，廣東 廣州 510530）

鑄造鋁合金具有密度低、力學(xué)性能好、耐腐蝕好的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天和汽車工業(yè)[1]。Al-Cu-Mn系合金中合金元素的含量對材料性能有很大影響，在自然或人工時效條件下，添加5.0%Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可使合金具有很高的強(qiáng)度和良好的韌性[2]。Mn會與Al、Cu形成穩(wěn)定的T相（Al12CuMn2），可以提高合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度[3]。稀有金屬Er加入Al-Cu合金中，沒有與Al作用形成Al3Er顆粒，而是與Al和Cu發(fā)生交互作用，形成了低熔點(diǎn)共晶相Al8Cu4Er[4]。在ZL205A合金中，添加微量Er、Zr，可以有效改善液態(tài)合金的流動性、細(xì)化晶粒、提高熱裂性，并獲得良好的綜合性能[5]。Al-Cu合金可以通過熱處理工藝進(jìn)行強(qiáng)化，經(jīng)固溶時效處理后的合金具有較高的強(qiáng)度，較優(yōu)異的成形及加工性能[6]。迄今為止，熱處理制度對添加Er后的新型Al-Cu-Mn-Er鑄造合金力學(xué)性能和顯微組織的影響還缺乏充分研究。為此，本文主要探究新型Al-Cu-Mn-Er鑄造合金的熱處理制度對其力學(xué)性能和顯微組織的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為水冷模圓形鑄錠，表1為采用X射線熒光分析和ICP分析方法測量的鑄造Al-Cu-Mn-Er合金元素含量。

表1 Al-Cu-Mn-Er鑄造合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Chemical composition of the Al-Cu-Mn-Er cast alloy（mass fraction，%）

在圓形鑄錠上截取10 mm×10 mm×4 mm的鑄造Al-Cu-Mn-Er合金，在520、530、540、550℃下固溶12 h后迅速進(jìn)行室溫水淬，然后進(jìn)行175℃×8 h時效，最后進(jìn)行硬度測試，得到最佳固溶溫度。在最佳固溶溫度下固溶2～14 h后迅速進(jìn)行室溫水淬，然后進(jìn)行175℃×8 h時效，最后進(jìn)行硬度測試，得到最佳固溶時間。隨后，試樣在最佳固溶制度下進(jìn)行固溶處理后迅速水淬，在165、175、185℃分別時效0～24 h，最后進(jìn)行硬度測試，繪制硬度曲線，確定不同時效溫度的T6態(tài)（峰時效），并對峰時效態(tài)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，得到相應(yīng)力學(xué)性能。

鑄造Al-Cu-Mn-Er合金在DSC404F3示差掃描量熱儀上進(jìn)行DSC分析，升溫速率為15.0℃/min，升溫范圍為30～700℃；在HXD-1000TM/LCD維氏硬度計上測量硬度值，對同一試樣的不同區(qū)域打點(diǎn)測硬度，一般測量6～7個點(diǎn)，取平均值，載荷砝碼為100 g，加載時間為10 s；按照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》，用MTS810萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對試樣進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，得到屈服強(qiáng)度（Rm）、拉伸強(qiáng)度（Rp0.2）及伸長率（A）；用Keller試劑（95%H2O+2.5%HNO3+1.5%HCl+1.0%HF，體積分?jǐn)?shù)）對試樣腐蝕10～15 s后，采用OLYMPUS PMG3型光學(xué)顯微鏡觀察光學(xué)組織；使用D8 Advance型號X射線衍射儀，再配合Jade軟件對試樣進(jìn)行物相分析；用Gemini SEM 300場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣的顯微組織，并與EDS能譜儀組合使用，分析各物相的元素和含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 DSC結(jié)果

圖1是鑄態(tài)Al-Cu-Mn-Er合金的DSC曲線。凝固過程中，合金熔體中首先析出α-Al初晶相，隨著溫度的降低發(fā)生L→α-Al+θ（A12Cu）二元共晶反應(yīng)及L→α-Al+θ（A12Cu）+T（Al12CuMn2）三元共晶反應(yīng)[7]。DSC曲線中第一個峰是這兩個反應(yīng)的疊加，第二個峰是合金的熔化峰[8]。根據(jù)DSC曲線結(jié)果，選擇520、530、540、550℃作為固溶處理溫度。

圖1 鑄態(tài)Al-Cu-Mn-Er合金的DSC曲線Fig.1 DSC curve of the as-cast Al-Cu-Mn-Er alloy

2.2 固溶時效制度

圖2為試樣在520、530、540、550℃下固溶12 h后迅速進(jìn)行室溫水淬，然后進(jìn)行175℃×8 h時效處理后的硬度?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)固溶時效處理后硬度值較鑄態(tài)（102.46 HV0.1）有了很大程度增加，且隨固溶溫度的升高，硬度先增加后減小。固溶溫度為540℃時，對應(yīng)的硬度值最大，為137.28 HV0.1。

圖2 試樣經(jīng)不同溫度固溶12 h、175℃時效8 h后的硬度Fig.2 Hardness of the specimens solution treated at different temperatures for 12 h and aged at 175℃for 8 h

圖3是試樣在540℃下分別固溶2、4、6、8、10、12、14 h，然后進(jìn)行175℃×8 h時效后的硬度。硬度隨固溶時間的延長先增加后減小。固溶時間為12 h時對應(yīng)的硬度最大，為137.28 HV0.1。固溶溫度一定時，固溶時間越長，擴(kuò)散過程越充分，晶粒內(nèi)部化學(xué)成分越均勻，θ相（Al2Cu）回溶基體的量越多，固溶效果越好。但固溶時間過長，會引起晶粒的異常長大，不利于合金力學(xué)性能。因此，540℃下固溶12 h的硬度高于14 h。與固溶時間相比，固溶溫度對Al-Cu合金組織和力學(xué)性能的影響更大[9]。因此，12 h為最佳固溶時間。綜上所述，Al-Cu-Mn-Er合金的最佳固溶制度為540℃×12 h。

圖3 試樣經(jīng)540℃固溶不同時間、175℃時效8 h后的硬度Fig.3 Hardness of the specimens solution treated at 540℃for different time and aged at 175℃for 8 h

將試樣在540℃固溶12 h后迅速進(jìn)行室溫水淬，然后在165、175、185℃時效0～24 h，最后進(jìn)行硬度測試。圖4為不同時效溫度下試樣硬度隨時效時間變化的曲線。由圖4可知，時效初期，硬度隨時效時間的延長迅速增加，達(dá)到峰值后硬度隨時效時間的延長短時間內(nèi)迅速減少，最后基本不變。時效溫度越高，硬度越大，整體強(qiáng)化效果越好。此外，時效溫度越高，時效響應(yīng)速度越高，達(dá)到峰時效狀態(tài)所用的時間越短。當(dāng)時效溫度為185℃時，其峰時效硬度為142.28 HV0.1，高于其他時效溫度峰值且達(dá)到峰時效所用時間最短，為6 h。

圖4 540℃固溶12 h后不同時效溫度下試樣硬度隨時效時間的變化曲線Fig.4 Hardness varieties of the specimens solution treated at 540℃for 12 h with aging time at different aging temperatures

圖5為試樣在鑄態(tài)和不同峰時效態(tài)下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)后的力學(xué)性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過固溶時效處理后合金的強(qiáng)度和塑性較鑄態(tài)大幅度提升。隨時效溫度升高，合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度增大，伸長率也緩慢上升。其中，185℃時效6 h時，Rm為370.37 MPa，Rp0.2為300.34 MPa，A為6.50%，此時強(qiáng)度和伸長率均高于其余峰時效狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度與塑性的良好綜合。拉伸試驗(yàn)結(jié)果與圖4中硬度曲線趨勢一致。

圖5 540℃固溶12 h后試樣在不同峰時效狀態(tài)下的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of the specimen under different peak aging states after solution treatment at 540℃for 12 h

Al-Cu-Mn-Er合金人工時效析出序列與傳統(tǒng)Al-Cu合金一致，時效析出序列為：過飽和固溶體（SSS）→GP區(qū)→θ″相→θ′相→θ相[10]。本試驗(yàn)中硬度和力學(xué)性能的變化規(guī)律與過飽和固溶體的析出有密切的聯(lián)系?？瘴粷舛葲Q定著GP區(qū)初期的形成速度，空位濃度越大，有利于獲得較大的GP區(qū)平均尺寸，促進(jìn)沉淀相的析出，使合金得到強(qiáng)化。此外空位濃度越大，溶質(zhì)原子擴(kuò)散加快，空位分布更均勻。所以時效初期時效溫度越高，時效強(qiáng)化效果越明顯。不同的時效溫度會導(dǎo)致強(qiáng)化相的析出數(shù)量有差異，在一定溫度范圍內(nèi)時效溫度越高，過飽和固溶體的析出程度越大。所以時效溫度越高，析出的強(qiáng)化相越多，力學(xué)性能更佳。同時，提高時效溫度可以增大活化能進(jìn)而加速Cu原子的擴(kuò)散行為，最終加快強(qiáng)化相的析出過程[10]。

2.3 顯微組織和微觀結(jié)構(gòu)

圖6是Al-Cu-Mn-Er合金經(jīng)不同溫度固溶12 h、175℃時效8 h后的顯微組織?？梢钥吹?，鑄態(tài)合金中存在大量枝晶。固溶溫度為520℃和530℃時，合金中仍存在部分枝晶，但數(shù)量相對于鑄態(tài)已減少，說明晶粒內(nèi)部化學(xué)成分逐漸均勻；固溶溫度為540℃時，合金中的枝晶數(shù)量相對于鑄態(tài)大幅度減少，幾乎看不見明顯的枝晶，晶粒內(nèi)部化學(xué)成分達(dá)到相對穩(wěn)定，但在晶內(nèi)和晶界附近仍有少量的二次相；固溶溫度達(dá)到550℃時，低熔點(diǎn)相在三角晶界處復(fù)熔，此時合金發(fā)生“過燒”，此溫度就不再進(jìn)行探究。整體來看晶粒尺寸隨固溶溫度的升高而緩慢增加。

圖6 經(jīng)不同溫度固溶12 h、175℃時效8 h后Al-Cu-Mn-Er合金的OM圖Fig.6 OM images of the Al-Cu-Mn-Er alloy solution treated at different temperatures for 12 h and aged at 175℃for 8 h

Al-Cu-Mn-Er合金固溶的實(shí)質(zhì)是鑄造冷卻過程中形成的θ相（Al2Cu）向α-Al基體中回溶的過程。θ相（Al2Cu）最終回溶基體的量與垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散通量J及擴(kuò)散時間有關(guān)[11]。根據(jù)菲克第一定律：J與擴(kuò)散系數(shù)D成正比，而D隨著溫度升高而增大。故提高固溶溫度，能夠提高合金元素在基體中的溶解度，增加Cu在合金基體中的擴(kuò)散速率，從而大大促進(jìn)初生含Cu相的溶解。但如果固溶溫度過高，合金中的共晶相熔化，出現(xiàn)“過燒”現(xiàn)象，過燒試樣的力學(xué)性能會比常規(guī)試樣低[12-13]。確定固溶溫度的依據(jù)就是盡可能使θ相（Al2Cu）回溶基體的同時避免“過燒”。因此，540℃為最佳固溶溫度。

為了進(jìn)一步分析不同固溶溫度對殘留相回溶的影響，對試樣進(jìn)行掃描電鏡觀察。圖7是Al-Cu-Mn-Er合金經(jīng)不同溫度固溶12 h、175℃時效8 h的SEM圖像，可以看出，合金處于鑄態(tài)時，大量殘留相在基體上呈粗大長條狀、骨骼狀連續(xù)分布。配合EDS對黑框區(qū)域進(jìn)行面掃描和點(diǎn)掃描，結(jié)果見圖7（e）和表2，殘留相中Cu、Fe元素大面積富集，其中Cu元素常以θ相（Al2Cu）、Al8Cu4Er相的形式存在，這與文獻(xiàn)報道的結(jié)論一致[4]。其中，Al8Cu4Er相的熔點(diǎn)約為573.8℃，遠(yuǎn)高于固溶溫度，經(jīng)固溶處理后，Al8Cu4Er相不會溶解[11]；Fe常以AlCuMnFe相的形式存在，其是鑄造過程中凝固產(chǎn)生的，在Al-Cu-Mn合金中十分常見，在后續(xù)加工和熱處理過程中無法消除[14]；Mn、Er元素在整個區(qū)域內(nèi)含量較少且分布較為均勻。經(jīng)不同溫度固溶處理后，可以發(fā)現(xiàn)殘留相不同程度地回溶到基體，在基體上由連續(xù)分布逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閿嗬m(xù)零散分布。當(dāng)固溶溫度為540℃時，殘留相的回溶量最大，未回溶的殘留相呈細(xì)小長條狀或者點(diǎn)狀在基體中斷續(xù)零散分布。

圖7 經(jīng)不同溫度固溶12 h、175℃時效8 h后Al-Cu-Mn-Er合金的SEM圖像及EDS圖譜Fig.7 SEM images and EDS spectra of the Al-Cu-Mn-Er alloy solution treated at different temperatures for 12 h and aged at 175℃ for 8 h

表2 圖7（e）中各區(qū)域的成分（原子分?jǐn)?shù)，%）Table 2 Composition of each region in Fig.7（e）（atom fraction，%）

圖8是Al-Cu-Mn-Er合金經(jīng)540℃固溶不同時間、175℃時效8 h后的SEM圖像?？梢钥闯?，固溶2 h時，殘留相數(shù)量較多，主要呈長條狀，局部區(qū)域呈小塊狀；固溶6 h時，殘留相數(shù)量有所下降，但變化不明顯，主要呈細(xì)小長條狀，開始呈現(xiàn)一定數(shù)量的點(diǎn)狀分布，看不到塊狀的殘留相；固溶到12 h和14 h時，殘留相的數(shù)量和形貌發(fā)生了巨大的變化，視野上大部分區(qū)域沒有殘留相，其數(shù)量大幅度減小且形態(tài)十分細(xì)小，說明此時的固溶情況最佳。表3為Image J軟件對殘留相面積分?jǐn)?shù)的計算結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著固溶時間的延長，殘留相面積分?jǐn)?shù)逐漸減少。在固溶初期減少幅度較快，殘留相可大量回溶；末期減少幅度放緩，回溶量已接近“飽和”。

表3 Al-Cu-Mn-Er合金經(jīng)540℃固溶不同時間+175℃時效8 h后的殘留相面積分?jǐn)?shù)Table 3 Area fraction of residual phase in the Al-Cu-Mn-Er alloy solution treated at 540℃for different time and aged at 175℃for 8 h

圖8 Al-Cu-Mn-Er合金經(jīng)540℃固溶不同時間、175℃時效8 h后的SEM圖像Fig.8 SEM images of the Al-Cu-Mn-Er alloy solution treated at 540℃for different time and aged at 175℃for 8 h

圖9為合金鑄態(tài)和540℃固溶12 h后的XRD圖譜，配合Jade軟件分析發(fā)現(xiàn)，合金有兩個主要相：α-Al和θ相（Al2Cu）。合金中應(yīng)該存在Al8Cu4Er相和AlCuMnFe相，但由于含量太少，所以未能檢測到明顯的衍射峰。鑄態(tài)下α-Al的三強(qiáng)峰對應(yīng)晶面指數(shù)分別是｛111｝、｛200｝、｛311｝，有大量θ相（Al2Cu）的衍射峰存在，說明鑄態(tài)合金中存在大量的θ相（Al2Cu）；經(jīng)540℃固溶12 h后，α-Al的三強(qiáng)峰位置發(fā)生改變，對應(yīng)晶面指數(shù)分別是｛111｝、｛200｝、｛222｝，幾乎看不到θ相（Al2Cu）的衍射峰，說明θ相（Al2Cu）已經(jīng)大量回溶基體，此時的固溶效果最佳。還可以注意到固溶后，α-Al的三強(qiáng)峰位置發(fā)生變化，這是因?yàn)榛w的晶格常數(shù)因?yàn)棣认啵ˋl2Cu）的回溶發(fā)生改變，從而影響峰位置。

圖9 鑄態(tài)和固溶態(tài)Al-Cu-Mn-Er合金的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of the as-cast and solution-treated Al-Cu-Mn-Er alloy

3 結(jié)論

1）Er在Al-Cu-Mn合金中以低熔點(diǎn)共晶相Al8Cu4Er的形式存在，后續(xù)固溶處理不能回溶基體。此外鑄造過程中產(chǎn)生的AlCuMnFe相在后續(xù)固溶處理中也不能回溶基體。

2）固溶處理后，晶體內(nèi)部偏析程度減小，殘留相不同程度地回溶基體，室溫水淬后可得到過飽和固溶體。540℃固溶12 h時，固溶效果最佳，此時晶粒未發(fā)生明顯長大和“過燒”現(xiàn)象。

3）時效處理后，合金力學(xué)性能相比鑄態(tài)有大幅度提升。經(jīng)540℃×12 h固溶、185℃×6 h時效處理后，合金析出強(qiáng)化效果最顯著，此時硬度為142.28 HV0.1，抗拉強(qiáng)度為370.37 MPa，屈服強(qiáng)度為300.34 MPa，伸長率為6.50%。