周文瑞,周詩崠,秦天成,王國棟,柳 揚(yáng),呂曉方,許欣怡
(常州大學(xué) 石油工程學(xué)院 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 常州 213164)
隨著陸地與近海的油氣資源日益枯竭,深海油氣田將成為21 世紀(jì)全球油氣能源開發(fā)的戰(zhàn)略性接替區(qū)[1]。我國南海、東海及渤海等海上油氣田所產(chǎn)原油,多具有高含蠟、高凝點(diǎn)和高黏度的特點(diǎn)[2]。其在低溫高壓的輸送環(huán)境中很容易出現(xiàn)蠟和水合物同時(shí)存在并沉積的可能[3-4],且氣相組分中二氧化碳較CH4更易生成水合物[5-6],從而堵塞管道。因此明確蠟的存在對(duì)二氧化碳水合物漿液流動(dòng)的影響機(jī)理具有實(shí)際意義。
關(guān)于蠟晶析出以及蠟沉積對(duì)氣體水合物漿液流動(dòng)及堵塞特性的影響,國內(nèi)外開展了廣泛的研究。MA等[7]利用偏光顯微鏡和界面流變學(xué)實(shí)驗(yàn),證明在含蠟油包水(Water in Oil,W/O)體系下蠟晶體析出會(huì)懸浮在油相中,以及吸附于油水界面上,而后者將一定程度上減小氣水接觸面積,阻礙氣體分子向油水界面?zhèn)髻|(zhì)。WANG等[8]基于蠟沉積實(shí)驗(yàn)和Fluent進(jìn)行的徑向溫度分布模擬,發(fā)現(xiàn)在含蠟W/O體系下,當(dāng)原油的工作溫度降至析蠟點(diǎn)以下時(shí),蠟分子將從液相中沉淀出來,這些蠟沉積會(huì)導(dǎo)致管道截面積減小和壓降增加,嚴(yán)重影響管道流動(dòng)性。GAO[9]發(fā)現(xiàn)在含蠟W/O體系中蠟沉積可能會(huì)導(dǎo)致水合物顆粒聚集成塊,所得的水合物-蠟復(fù)合沉積物將降低流體流動(dòng)性,并最終導(dǎo)致堵塞。OLIVEIRA等[10]在含蠟W/O體系下進(jìn)行試驗(yàn),提出水合物顆粒以及水合物顆粒與蠟之間的附聚過程會(huì)導(dǎo)致管道堵塞風(fēng)險(xiǎn)的增加。上述研究表明,蠟晶析出對(duì)水合物生成及管道流動(dòng)、堵塞的影響不容忽視?,F(xiàn)階段很多含蠟深水油氣田開發(fā)及運(yùn)輸過程中,流體因?yàn)榧尤肓巳榛瘎┒媾R水包油(Oil in Water,O/W)的工作環(huán)境[11],而現(xiàn)有研究多基于W/O體系,對(duì)于含蠟O/W體系下蠟晶析出對(duì)水合物影響機(jī)制的認(rèn)識(shí)還不夠深入。因此,開展O/W體系下蠟對(duì)水合物漿液流動(dòng)影響機(jī)理的研究勢(shì)在必行。
為深入了解含蠟體系中蠟對(duì)水合物的作用機(jī)理以及相關(guān)規(guī)律,同時(shí)為含蠟深海油氣田開發(fā)領(lǐng)域的管道流動(dòng)安全提供必要的理論和數(shù)據(jù)支持,本文使用高壓可視實(shí)驗(yàn)環(huán)路,通過改變含蠟量探究O/W體系下二氧化碳水合物漿液生成和流動(dòng)特性以及二氧化碳水合物的生成和堵塞機(jī)理。
實(shí)驗(yàn)材料包括:蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制),2 號(hào)工業(yè)白油(摩杰佐石油化工有限公司),粗晶混合蠟,工業(yè)性色素粉(染色劑),復(fù)配阻聚劑(Tween80),二氧化碳(常州京華工業(yè)有限公司,體積分?jǐn)?shù)為99.8%)。油水體系配比:含水率為70%,阻聚劑Tween80 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%,含蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.50%、1.00%、1.75%和2.50%。
本文基于自行搭建的高壓水合物可視實(shí)驗(yàn)環(huán)道(圖1),開展含蠟O/W體系下二氧化碳水合物漿液流動(dòng)及堵塞特性研究。該實(shí)驗(yàn)環(huán)路主要由進(jìn)氣系統(tǒng)、動(dòng)力系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、可視反應(yīng)釜、環(huán)路測(cè)試段、排污系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。環(huán)路主要參數(shù)包括:工作壓力為0~5.00 MPa,操作溫度為-10.0~25.0 °C。實(shí)驗(yàn)各管段為套管結(jié)構(gòu),內(nèi)管內(nèi)徑為25.4 mm。
圖1 水合物高壓可視實(shí)驗(yàn)環(huán)路Fig. 1 Visual experimental loop of high pressure hydrate
按表1 所示的5 組工況,進(jìn)行高壓含蠟二氧化碳水合物漿液流動(dòng)實(shí)驗(yàn),為了確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的嚴(yán)謹(jǐn)性每組工況均進(jìn)行3 組重復(fù)性實(shí)驗(yàn),初始溫度為20.0 °C。
表1 各工況實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental parameters of various working conditions
實(shí)驗(yàn)步驟(以工況3 為例):(1)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段,實(shí)驗(yàn)開始前,檢查環(huán)路氣密性,并用蒸餾水反復(fù)清洗實(shí)驗(yàn)環(huán)路3 次;(2)抽真空,利用環(huán)路外真空泵對(duì)環(huán)路進(jìn)行抽真空作業(yè),至環(huán)路壓力為-0.08 MPa;(3)環(huán)路進(jìn)液,先在環(huán)路外升溫裝置中將1%(基于油相質(zhì)量計(jì)算)的粗晶混合蠟充分融化至2 號(hào)工業(yè)白油內(nèi),通過注液系統(tǒng)向環(huán)路內(nèi)注入實(shí)驗(yàn)所需蒸餾水及溶有蠟的工業(yè)白油,同時(shí)加入實(shí)驗(yàn)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的乳化劑Tween80;(4)環(huán)路進(jìn)氣,通過注氣系統(tǒng)從高壓氣瓶向環(huán)路注入二氧化碳?xì)怏w,至起始?jí)毫?;?)混合溶解,啟動(dòng)磁力泵,充分?jǐn)嚢杓尤氲牧黧w約1 h,得到相對(duì)穩(wěn)定的水包油乳狀液,同時(shí)利用冷卻單元將環(huán)路溫度調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)起始溫度20.0 °C,待溶解平衡后再對(duì)環(huán)路補(bǔ)氣,至起始?jí)毫Γ唬?)開啟實(shí)驗(yàn)溫控系統(tǒng),設(shè)定水浴溫度為實(shí)驗(yàn)終止溫度0.5 °C,啟動(dòng)水浴循環(huán),對(duì)整個(gè)環(huán)路進(jìn)行降溫;(7)數(shù)據(jù)記錄,通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)在電腦端實(shí)時(shí)記錄環(huán)路溫度、壓力、壓降與流量等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);(8)待實(shí)驗(yàn)完成后,保存數(shù)據(jù),安全釋放剩余氣體、液體,并徹底清掃環(huán)路,保護(hù)實(shí)驗(yàn)管道。
實(shí)驗(yàn)在起始?jí)毫?.00 MPa、起始溫度20.0 °C及不同的含蠟量(0~2.50%)下進(jìn)行。圖2 為無蠟O/W體系(工況1)下二氧化碳水合物漿液生成及流動(dòng)過程中溫度、壓力、壓降、流量和水合物體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的曲線。無蠟體系下水合物生成過程分為4 部分:I初始階段、Ⅱ水合物誘導(dǎo)成核階段、Ⅲ水合物大量生成階段和Ⅳ穩(wěn)定流動(dòng)階段。
圖2 無蠟體系水合物漿液流動(dòng)工況變化曲線Fig. 2 Variation curve of flow conditions of hydrate slurry in wax-free system
當(dāng)體系未達(dá)到水合物形成的熱力學(xué)條件時(shí),由于水浴的冷卻作用,體系的溫度降低[12]。實(shí)驗(yàn)初始時(shí)刻達(dá)到的氣液溶解平衡被打破,氣相空間的二氧化碳?xì)怏w部分進(jìn)入液相中,致使體系壓力下降。由于體系連續(xù)相黏度隨溫度下降而小幅增大,使流量稍降,壓降幾乎不變。當(dāng)體系溫度降至水合物三相平衡點(diǎn)后,滿足水合物生成熱力學(xué)條件,但水合物結(jié)晶成核需要一定的誘導(dǎo)時(shí)間,所以此階段水合物生成量很少,從宏觀角度很難發(fā)現(xiàn)水合物相的存在。當(dāng)水合物誘導(dǎo)成核階段結(jié)束后,水合物大量生成,體系溫度驟升,壓力劇降。溫度上升是因?yàn)樗衔锷煞磻?yīng)是放熱過程,壓力下降是由于氣相中的二氧化碳?xì)怏w被消耗。體系壓降突升,流量突降,這是由于水合物生成導(dǎo)致的體系連續(xù)相黏度大幅增大,管道流動(dòng)摩阻增大,繼而流量下降。當(dāng)流量和壓降趨于穩(wěn)定,無蠟體系能形成穩(wěn)定的水合物漿液流動(dòng)狀態(tài),這是由于實(shí)驗(yàn)體系中加有表面活性劑Tween80,其具有一定的阻聚效果,可以防止水合物顆粒大量聚集。實(shí)驗(yàn)體系流量較大,水合物顆粒懸浮在液相中而沒有發(fā)生顆粒著床。
在含蠟O/W體系下,含蠟量不僅促進(jìn)了環(huán)路流量的增大,也導(dǎo)致了環(huán)路最終的堵塞,其中工況3更具有代表性。以工況3 為例,圖3 為含蠟O/W體系下二氧化碳水合物漿液生成及流動(dòng)過程中溫度、壓力、壓降、流量和水合物體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的曲線。含蠟體系下的流量和壓降變化相較于無蠟體系有明顯的不同,根據(jù)析蠟點(diǎn)可將含蠟體系的水合物生成及流動(dòng)過程分為4 個(gè)階段。I初始階段、Ⅱ蠟晶析出階段、Ⅲ水合物誘導(dǎo)成核階段和Ⅳ水合物大量生成階段。
圖3 含蠟體系水合物漿液流動(dòng)工況變化曲線Fig. 3 Variation curve of flow conditions of hydrate slurry in wax-containing system
實(shí)驗(yàn)開始階段未達(dá)到水合物生成的熱力學(xué)條件,亦未達(dá)到實(shí)驗(yàn)環(huán)路條件下的析蠟溫度[13]。體系溫度隨著水浴的冷卻而下降,體系連續(xù)相黏度增大,流量也隨之下降。由于含蠟的因素導(dǎo)致壓降增大的幅度略大于無蠟體系,體系流量小幅度下降。當(dāng)體系溫度降至析蠟點(diǎn)以下,蠟晶開始析出,蠟沉積量取決于內(nèi)管壁與流體之間的溫度差以及蠟含量[14-15]。由于溫度差和蠟含量較低,所以蠟沉積過程緩慢且連續(xù)。部分蠟晶析出后以懸浮相形式存在于管內(nèi)流體中[16],體系連續(xù)相黏度隨著蠟的不斷析出而逐漸增大,體系壓降逐漸上升,流量則在此作用下小幅度下降。當(dāng)達(dá)到水合物生成的熱力學(xué)條件,與無蠟體系相似,含蠟體系下水合物結(jié)晶成核同樣需要誘導(dǎo)時(shí)間,不同點(diǎn)是含蠟體系下的誘導(dǎo)時(shí)間較長(zhǎng)。此時(shí)水合物生成量較小,但蠟沉積過程仍在持續(xù),體系壓降呈小幅度上升趨勢(shì),流量呈小幅度下降趨勢(shì)。當(dāng)水合物大量生成時(shí),體系溫度升高,壓力突然下降。在水合物大量生成點(diǎn)處,含蠟體系壓降突升且幅度明顯大于無蠟體系。由于蠟晶析出的影響,水合物生成達(dá)到相對(duì)平衡后體系壓降明顯大于無蠟體系,同時(shí)體系流動(dòng)性也較無蠟體系顯著下降,最終發(fā)生堵塞事故。當(dāng)流量降至500 kg/h以下時(shí),極易發(fā)生管道堵塞,危害管道流動(dòng)安全[17],故本文將環(huán)路流量下降50%以上視為管道面臨極高的堵管風(fēng)險(xiǎn)[18]。
環(huán)路水合物體積可由式(1)計(jì)算[19]。
式中,M為水合數(shù);Vhyd,t為t時(shí)刻體系水合物生成體積,m3;?nCO2,t為t時(shí)刻體系水合物生成的耗氣量,mol; 為t時(shí)刻體系CO2水合物的摩爾體積,由式(2)計(jì)算,m3/mol;NA為阿伏伽德羅常數(shù),取值6.02 × 1023;pt為t時(shí)刻體系壓力,MPa;Tt為t時(shí)刻溫度,K。
環(huán)路水合物體積分?jǐn)?shù)可由式(3)計(jì)算。
其中,Vtot,t為t時(shí)刻體系液相與水合物的總體積,m3。
圖4為不同含蠟量下水合物生成體積分?jǐn)?shù)變化圖。由圖4 可知,無蠟體系下水合物生成體積分?jǐn)?shù)為8.60%,明顯高于各含蠟體系水合物生成體積分?jǐn)?shù),故蠟對(duì)水合物生成有一定的抑制作用。分析原因認(rèn)為,在阻聚劑Tween80 的作用下,部分蠟晶析出后吸附在水合物顆粒表面,增大了水合物生成的傳質(zhì)阻力;部分蠟晶析出后,黏附聚集在管壁上,形成類似于保溫層的結(jié)構(gòu)阻礙了熱量的快速傳遞[20],增大了水合物生成的傳熱阻力,抑制了水合物的繼續(xù)生成。隨著含蠟量增大,水合物生成體積分?jǐn)?shù)分別為6.38%、5.96%、5.49%和4.96%,可見在一定含蠟量范圍內(nèi),蠟對(duì)水合物的抑制效果隨含蠟量的增大而增強(qiáng)。這主要是因?yàn)橄灣练e量隨著含蠟量增大而增加[21],更多的蠟晶進(jìn)入液相及沉積在管壁,進(jìn)一步放大了水合物生成的傳質(zhì)與傳熱阻力,降低了水合物生成速率,從而減小水合物的生成量。
圖4 不同含蠟量下水合物生成體積分?jǐn)?shù)變化Fig. 4 Variation of volume fraction of hydrate generated under different wax contents
圖5和圖6 分別是不同含蠟量下二氧化碳水合物漿液流動(dòng)壓降和流量變化圖。由圖5、圖6 可知,水合物大量生成之前,不同含蠟量體系壓降均呈小幅度上升趨勢(shì),流量均呈小幅度下降趨勢(shì),這主要是由于隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,各體系均已達(dá)到析蠟點(diǎn)并發(fā)生蠟沉積,體系黏度因蠟晶逐漸析出而逐漸增大,從而導(dǎo)致體系壓降上升,流量下降。由于蠟沉積量與含蠟量呈正相關(guān),因此體系壓降隨含蠟量的增大而增加。在水合物大量生成時(shí)刻,不同含蠟量體系流量呈現(xiàn)快速下降趨勢(shì),不同含蠟量體系壓降隨水合物大量生成呈迅疾上升趨勢(shì),且隨著含蠟量的升高,壓降突升的幅度逐級(jí)減小,這是由于部分蠟晶析出在管壁上,蠟的低導(dǎo)熱性阻礙了環(huán)路流體與環(huán)路溫控系統(tǒng)之間的熱量傳遞,增加了水合物生成的傳熱阻力,水合物快速生成階段生成量減小。水合物大量生成之后,不同含蠟量體系壓降波動(dòng)后仍呈小幅度上升趨勢(shì),因?yàn)轶w系溫度還在析蠟點(diǎn)之下,蠟沉積過程仍在持續(xù),一定程度上減小了管道的流通面積,導(dǎo)致流動(dòng)阻力上升[22]。同理,不同含蠟量體系流動(dòng)性因壓降的逐漸上升而緩慢下降。
圖5 不同含蠟量下水合物漿液流動(dòng)壓降變化Fig. 5 Variation of pressure drop of hydrate slurry flow under different wax contents
圖6 不同含蠟量下水合物漿液流量變化Fig. 6 Variation of flow rate of hydrate slurry under different wax contents
圖7為不同含蠟量下O/W體系水合物漿液流動(dòng)能力情況。由圖7 可知,含蠟量在0~1.75%范圍內(nèi),隨著含蠟量的增加,體系的流動(dòng)能力逐漸下降,管道的堵塞風(fēng)險(xiǎn)逐漸提高。實(shí)驗(yàn)中,工況2、工況3和工況4 下,環(huán)路均發(fā)生了堵塞,主要為體系內(nèi)形成的水合物與進(jìn)入液相中的蠟晶結(jié)合形成粒徑更大的聚集體[23],使得體系黏度迅速增大,流量顯著下降。以上結(jié)果表明,在一定含蠟范圍內(nèi),含蠟量較低更容易出現(xiàn)堵管,含蠟量較高的實(shí)驗(yàn)組(工況5)則因?yàn)樗衔锷闪坎蛔愣闯霈F(xiàn)堵塞現(xiàn)象。
圖7 不同含蠟量下水合物漿液流動(dòng)能力變化Fig. 7 Variation of flow ability of hydrate slurry under different wax contents
綜合以上分析可知,盡管體系內(nèi)加有適量的阻聚劑Tween80,但含蠟O/W體系二氧化碳水合物漿液的流動(dòng)性仍顯著下降,嚴(yán)重危害管道安全,亟需進(jìn)一步研究。
以工況3 為例說明含蠟體系下水合物的生成及堵塞形態(tài),見圖8。
圖8 水合物生成及堵塞形態(tài):初始階段(a)、蠟沉積階段(b)、水合物大量生成初期(c)、水合物大量生成中后期(d)和堵塞階段(e)Fig. 8 Hydrate formation and blockage morphology: Initial stage (a), wax deposition stage (b), early stage of massive hydrate formation (c), mid-late stage of massive hydrate formation (d) and blocking stage (e)
由圖8 可知,在阻聚劑Tween80 的乳化作用下,初始階段環(huán)路內(nèi)流體已形成穩(wěn)定的乳狀液,與無蠟體系表現(xiàn)相同。當(dāng)體系溫度下降至析蠟點(diǎn)以下,蠟晶開始在管道壁面上析出并聚集,形成較為均勻的蠟沉積層。水合物大量生成初期僅小部分水合物在管道上壁面處生成(圖8(c))。由圖8(d)可知,管道頂部出現(xiàn)了大面積的水合物層,而原先存在于管道上部的部分蠟沉積層消失。由圖8(e)可知,管道中上部出現(xiàn)了緊實(shí)的水合物層,液相中有大量絮狀水合物以懸浮相的形式存在,管道底部出現(xiàn)尺寸較大的聚集體并出現(xiàn)沉積,此時(shí)管流體系達(dá)到不均質(zhì)懸浮層的流動(dòng)狀態(tài)[24]。
可通過圖9 分析含蠟O/W體系下二氧化碳水合物漿液堵塞機(jī)理。圖9(a)中,管內(nèi)液相主體為穩(wěn)定的O/W乳狀液,部分二氧化碳?xì)怏w溶解進(jìn)液相中形成小氣泡,此時(shí)管內(nèi)流體為段塞流。圖9(b)中,在體系達(dá)到析蠟條件后,蠟晶在液相主體及管道頂部均有析出,頂部蠟沉積層未能完全覆蓋管道上壁面。圖9(c)中,水合物大量生成后,由于金屬壁面的親水性和蠟沉積層的疏水性[25],水合物在蠟沉積層上的生長(zhǎng)受阻,水合物起初在氣液接觸面大量生成,水合物沉積發(fā)生在未被蠟沉積層覆蓋的管道上壁面處,大量生成的水合物顆粒懸浮在液相中隨管流流動(dòng)。圖9(d)中,由于液相中的蠟晶為水合物生成提供了異相成核點(diǎn)[26],水合物開始在懸浮狀態(tài)的蠟晶上生長(zhǎng)進(jìn)而形成聚集體,同時(shí)液相中的蠟晶吸附在水合物顆粒表面亦形成聚集體[27]。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的管流沖刷以及聚集體的碰撞,部分管道頂部的蠟沉積層逐漸脫落,水合物重新在管道頂部生成,而進(jìn)入液相中的蠟晶進(jìn)一步增大了流動(dòng)體系的黏度,流量持續(xù)降低。而更低的剪切條件將導(dǎo)致管流能夠攜帶聚集體的尺寸進(jìn)一步降低。懸浮狀態(tài)中尺寸較大的聚集體出現(xiàn)沉降、黏附,形成更大尺寸的聚集體并在管道下壁面著床、沉積[23],導(dǎo)致管路的流通面積減小,管路流動(dòng)狀態(tài)急劇惡化,體系黏度逐漸上升,流量持續(xù)下降,最終發(fā)生堵塞事故,這與LIU等[18]所得含蠟W/O體系下水合物堵管機(jī)理基本一致。
圖9 含蠟體系下水合物漿液堵塞機(jī)理:初始階段(a)、蠟沉積階段(b)、水合物大量生成階段(c)和堵塞階段(d)Fig. 9 Blockage mechanism of hydrate slurry in waxy system: Initial stage (a), wax deposition stage (b), stage of massive hydrate formation (c) and blocking stage (d)
由此可知,含蠟O/W和W/O體系下均有發(fā)生管道堵塞的風(fēng)險(xiǎn),蠟與水合物共存條件下,需要嚴(yán)格監(jiān)測(cè)采出流體組成,控制流體的溫度與流量,并且綜合運(yùn)用水合物的抑制方法,保障含蠟深水油氣田開發(fā)領(lǐng)域的管道流動(dòng)安全。
借助高壓可視實(shí)驗(yàn)環(huán)路,探究了含蠟量變化對(duì)二氧化碳水合物漿液流動(dòng)及堵塞特性的影響。通過對(duì)比不同含蠟量體系下壓降、流量和水合物生成體積分?jǐn)?shù)等的變化,結(jié)合水合物漿液流動(dòng)形態(tài)圖,得到以下結(jié)論。
(1)蠟的存在可以降低水合物的生成量。相較于無蠟O/W體系,含蠟O/W體系水合物生成體積分?jǐn)?shù)更小,含蠟量范圍為0.50%~2.50%時(shí),含蠟量的增加對(duì)水合物的抑制效果增強(qiáng)。
(2)含蠟量范圍為0~1.75%時(shí),含蠟量越高,對(duì)應(yīng)體系的流動(dòng)能力下降程度越大,發(fā)生堵塞的風(fēng)險(xiǎn)越大。
(3)在含蠟O/W體系下,水合物大量生成后,水合物顆粒與蠟晶形成聚集體并以懸浮相的形式在液相中隨管流流動(dòng),導(dǎo)致液相黏度增大,體系流量減小,從而導(dǎo)致管流的攜帶能力下降,管路中出現(xiàn)不均質(zhì)懸浮層,聚集體相互黏附并出現(xiàn)大尺寸聚集體著床沉積,減小了管道流通面積,體系流動(dòng)性顯著下降,最終發(fā)生堵塞。