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    氧化石墨烯對甲烷水合物生成影響的分子動力學(xué)模擬

    2022-06-27 05:56:38王蕊蕊楊保亞趙偉龍
    關(guān)鍵詞:構(gòu)象水合物氫鍵

    王蕊蕊,楊保亞,周 航,趙偉龍,宋 軍,盛 偉

    (河南理工大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院,河南 焦作 454003)

    甲烷水合物是甲烷(CH4)氣體和液態(tài)水在特定的環(huán)境下,通過足夠的壓力驅(qū)動力和較高的過冷度生成的外觀似冰包絡(luò)型化合物。其中水分子利用氫鍵彼此結(jié)合,組成不同的空腔結(jié)構(gòu),CH4分子被包裹在這些空腔之中,主體空腔與氣體分子之間受到范德華力的作用[1]。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下,1 m3水合物可儲存160~180 m3CH4,儲氣密度極高,并且CH4在燃燒時熱值高,污染少,因此甲烷水合物可作為未來的新興能源之一。然而生成速率低、生成過程中誘導(dǎo)時間長和生成條件苛刻等問題,嚴(yán)重制約了甲烷水合物的工業(yè)化應(yīng)用。

    為了解決以上問題,已經(jīng)有了相應(yīng)的解決對策,如使用熱力學(xué)促進(jìn)劑四氫呋喃(THF)[2]、四丁基氯化銨(TBAB)[3]和四丁基溴化銨(TBAC)[4]等,這些添加劑分子通過占據(jù)水合物中較大的空腔,或者與水分子結(jié)合成半籠的方式,使其相平衡曲線朝著壓力降低溫度升高的方向移動,導(dǎo)致水合物在較緩和的工況下就能生成。動力學(xué)促進(jìn)劑十二烷基硫酸鈉(SDS)[5]和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)[6]通過減小氣液界面的表面張力,使更多的氣體分子進(jìn)入液相,增大了傳質(zhì)速率進(jìn)而直接影響氣體消耗量、氣體吸收速率、誘導(dǎo)時間和水合物儲存容量,大大提高了水合物生成速度和動力學(xué)特性。雖然傳統(tǒng)的添加劑在促進(jìn)水合物的生成方面已經(jīng)取得了不錯的效果,但會對環(huán)境造成一定危害。近些年來,高效且對環(huán)境無污染的納米粒子已經(jīng)成為水合物促進(jìn)劑研究的新方向。氧化石墨烯(GO)作為一種新型的納米粒子,在極性溶液中分散效果良好,并且保留了原本石墨烯中的炭網(wǎng)結(jié)構(gòu),導(dǎo)熱效果優(yōu)異[7],可以快速的轉(zhuǎn)移水合物生成過程中的熱量,巨大的比表面積也為水合物提供了更多的成核位點(diǎn)。LIU等[8]研究了在靜態(tài)條件下GO以及SDS和THF混合添加劑對二氧化碳水合物形成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),加入一定量GO有效縮短了二氧化碳水合物形成誘導(dǎo)時間,相較于純水縮短了74%。同時,在含有SDS/THF/GO混合添加劑的體系中,水合物發(fā)生二次成核,很大程度上增強(qiáng)了水合物的儲氣能力,最高可達(dá)到152%。此外,GO也被廣泛用于CH4[9]、乙烯[10]和丙烷[11]水合物的生成中。

    目前關(guān)于GO促進(jìn)水合物的研究多局限于宏觀的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象方面,對于從微觀尺度分析其對水合物生成的研究較少。分子動力學(xué)(MD)模擬是從微觀層面研究系統(tǒng)體系的一種方式,利用牛頓經(jīng)典力學(xué)計(jì)算分子在不同時刻的相空間軌跡,模擬出系統(tǒng)隨時間演變的過程。實(shí)驗(yàn)上達(dá)不到的條件可以通過模擬表示其物理現(xiàn)象和過程,并且可以從分子層面探究作用機(jī)理,已經(jīng)有不少學(xué)者將MD模擬應(yīng)用到水合物的研究中,LIAO等[12]模擬了蠟分子對甲烷水合物生長階段的作用,發(fā)現(xiàn)蠟分子的加入給水合物提供了更多的成核位點(diǎn),從而促進(jìn)其生成。劉庭崧等[13]利用MD模擬的方法研究了不同因素(溫度、壓力和電解質(zhì)溶液)對甲烷水合物生長速率的影響,發(fā)現(xiàn)在一定壓力范圍內(nèi),提高壓力有助于水合物生長,而一定濃度的電解質(zhì)溶液反而會抑制水合物生成。但是在已有水合物模擬的研究中,對添加劑分子的建模以及添加劑存在時整個模擬體系的搭建,尚存在不足。

    本文采用MD模擬的方法,建立了在不同時期含有GO的模擬體系,從最終構(gòu)象、均方位移和結(jié)合能的角度分析了GO對甲烷水合物的影響,為GO用做甲烷水合物生成的高效促進(jìn)劑提供理論依據(jù)。

    1 模型構(gòu)建與參數(shù)設(shè)定

    1.1 GO模型的構(gòu)建

    GO由氧化石墨剝離得到,主基面是單層的炭網(wǎng)結(jié)構(gòu),并負(fù)載了大量的環(huán)氧基團(tuán),在邊緣處又引入了羧基以及羥基。由于制備過程以及實(shí)驗(yàn)條件等方面差異,迄今為止GO的精確結(jié)構(gòu)還無法確定,根據(jù)Lerf-Klinowski結(jié)構(gòu)(圖1(a))[14]與理論結(jié)構(gòu)(圖1(b)),使用MS 8.0 軟件建立兩種GO的模型,聯(lián)合 Forcite模塊,采用最速下降法和共軛梯度法進(jìn)行模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。優(yōu)化后的模型不再是平整的單層結(jié)構(gòu),模型表面發(fā)生波浪形的卷曲,如圖1(c)和圖1(d)所示。

    圖1 GO結(jié)構(gòu)和模型示意Fig. 1 Structures and models of GO

    圖中黃色虛線代表GO所負(fù)載的羥基羧基等基團(tuán),這些含氧基團(tuán)能夠與水分子結(jié)合形成O─H…O氫鍵,用于組成水合物籠,GO的加入能夠與自由水結(jié)合提供更多的氫鍵,加速水合物籠的形成,目前在實(shí)驗(yàn)研究[8,15-16]中也已經(jīng)證明GO能夠大大縮短水合物的生成時間。由圖1 可知,兩種模型都包含相同的結(jié)構(gòu),可根據(jù)所需構(gòu)建模擬體系的大小,選擇合理的結(jié)構(gòu)模型,便于簡化計(jì)算。此外,兩種GO模型都具有較大的比表面積,在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中能夠提供更多的成核位點(diǎn)[15],能夠促進(jìn)水合物成核。

    1.2 誘導(dǎo)生成時期模擬體系的構(gòu)建

    由于誘導(dǎo)生成時期的模型包含大量CH4和水分子,即構(gòu)建的模擬體系尺寸較大,因此采用如圖1(c)所示的GO模型建立了誘導(dǎo)生成時期CH4-GO-H2O模擬體系,如圖2(a)所示。為了對照分析,另建立了未添加GO時的模型,如圖2(b)所示。

    圖2 誘導(dǎo)生成時期添加GO和未添加GO的模擬體系Fig. 2 System models with GO and without GO in induction period

    在模擬之前,需對整個體系進(jìn)行優(yōu)化,所采取的方法同上文1.1 節(jié),最終得到體系最優(yōu)的結(jié)構(gòu)。整個模擬體系在COMPASS力場中進(jìn)行計(jì)算,分子間的相互作用利用Lennard-Jones勢函數(shù)表示。體系內(nèi)分子存在的靜電力采用Ewald求和法進(jìn)行計(jì)算,Berendsen法控制體系壓力[17],Nose熱溶法控制體系溫度[18]。體系內(nèi)所有分子間相互作用在1.5 nm的球形半徑截止處被截?cái)?。完成以上工作后,為使整個體系達(dá)到平衡,選擇NVT系綜,在溫度為278 K條件下先進(jìn)行100 ps的弛豫計(jì)算。設(shè)置合理的時間步長,另規(guī)定運(yùn)行1000 步輸出1 次圖片。之后在NVT系綜下再進(jìn)行600 ps的動力學(xué)計(jì)算,溫度依舊設(shè)置為278 K ,模擬結(jié)果用于統(tǒng)計(jì)和機(jī)理分析。

    1.3 快速生成時期模擬體系的構(gòu)建

    GO對甲烷水合物快速生成過程的影響,可以通過構(gòu)建水合物切面與GO結(jié)合的模型來表示。使用MS軟件中的Build模塊,對結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的I型甲烷水合物模型進(jìn)行切割處理,目的是通過暴露不同的切面,來反應(yīng)甲烷水合物的快速生成過程。由于水合物切面尺寸較小,為使模型構(gòu)建的更加合理也為了節(jié)約時間減少運(yùn)算量,使用圖1(d)GO模型,借助Layer工具搭建模擬體系,如圖3 所示。切面1 表示甲烷水合物已經(jīng)開始生長但結(jié)構(gòu)尚未完整;切面2表示水合物生長進(jìn)行了一段時間,結(jié)構(gòu)相對完整;切面3 表示水合物開始大量生成進(jìn)入循環(huán)生成階段。模擬步驟以及模擬參數(shù)的選擇同上文1.1 節(jié)和1.2 節(jié)。

    圖3 甲烷水合物快速生長時期模擬體系Fig. 3 Simulation system of methane hydrate rapid growth period

    2 結(jié)果與討論

    2.1 平衡態(tài)的判定

    為減少計(jì)算誤差,通常在正式MD模擬之前,要對弛豫后的模型進(jìn)行平衡狀態(tài)的判定,包括能量平衡和溫度平衡。誘導(dǎo)生成時期弛豫過程中模擬體系的能量和溫度隨時間變化的曲線如圖4 和圖5所示。在初始階段,整個體系的動能、勢能、非鍵能以及總能量波動較大,模擬過程運(yùn)行14 ps左右,所有能量曲線在某一固定值附近上下變化且變化較小,此時體系的能量已經(jīng)達(dá)到平衡。體系的溫度變化和能量變化趨勢相似,并且最終的溫度變化偏差低于10 K,表明體系已處于平衡狀態(tài)。

    圖4 弛豫過程能量變化曲線Fig. 4 Energy curve of relaxation process

    圖5 弛豫過程溫度變化曲線Fig. 5 Temperature curve of relaxation process

    2.2 誘導(dǎo)生成時期構(gòu)象及均方位移分析

    水合物的形成包括氣體溶解、誘導(dǎo)生成和快速生成階段,目前本文模擬方法不能表示氣體溶解的過程,主要通過添加劑對誘導(dǎo)生成時期和快速生成時期晶體構(gòu)象的影響來分析GO對水合物生成的促進(jìn)作用。誘導(dǎo)生成時期模擬體系的最終構(gòu)象如圖6所示,當(dāng)模擬計(jì)算50 ps左右,氣體分子朝著溶液層的方向擴(kuò)散劇烈程度開始增大,直至計(jì)算結(jié)束大量的CH4分子進(jìn)入到溶液中;另外通過對比發(fā)現(xiàn)水分子與GO表面基團(tuán)結(jié)合,形成較強(qiáng)的氫鍵鍵能導(dǎo)致GO分子發(fā)生了一定程度的變形。

    圖6 誘導(dǎo)生成時期模擬體系最終構(gòu)象Fig. 6 Final conformations of simulated system in induction period

    同時,氫鍵會對溶液層的水分子產(chǎn)生“約束力”,影響水分子的擴(kuò)散能力,使大量的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水,然而從圖6(a)并不能直觀的看出這一過程。在動力學(xué)計(jì)算中可以通過分析均方位移(MSD,m2)[19]來表示水分子擴(kuò)散的劇烈程度,其定義式如式(1)所示。

    式中,Ri(0)和Ri(t)為分子i在初始時刻和不同時刻的位置;N為系統(tǒng)分子總數(shù)。

    誘導(dǎo)生成時期甲烷水合物模擬體系的水分子MSD如圖7 所示。

    圖7 不同甲烷水合物體系水分子的MSDFig. 7 MSD of water molecules in different methane hydrate systems

    由圖7 可知,相同模擬時長和工況條件下,未添加GO的模擬體系,水分子的MSD更大,約為添加GO時體系的2 倍,表明此時體系中自由水的含量較多,水分子運(yùn)動也更加劇烈。由于水合物籠是依靠水分子之間氫鍵的彼此約束形成的,當(dāng)水分子運(yùn)動越劇烈,水合物籠越不易形成,進(jìn)而影響整個水合物的生成速率,而GO通過表面基團(tuán)與水分子結(jié)合成鍵的方式,在一定程度上約束了水分子運(yùn)動,同時結(jié)合而成的大量氫鍵也更加有利于水合物籠的形成,可大大提高生成速率。

    2.3 快速生成時期構(gòu)象及結(jié)合能分析

    快速生成時期模擬體系的最終構(gòu)象如圖8 所示。

    圖8 快速生成時期甲烷水合物不同切面模擬體系的最終模擬構(gòu)象Fig. 8 Final conformations of methane hydrate in different sections during rapid growth

    由圖8 可知,3 個不同水合物切面下GO都發(fā)生了一定程度的變形,由于切面1 暴露了半籠型的結(jié)構(gòu),在氫鍵的吸引下,使得GO表面的邊緣基團(tuán)逐漸向表面貼近。而切面2 表示的是水合物快速生成時期已經(jīng)進(jìn)行了一段時間,結(jié)構(gòu)相對完整,導(dǎo)致GO變形程度較小。對于切面3 來說,已經(jīng)經(jīng)歷一個完整的水合物生成過程,并且即將進(jìn)入循環(huán)生成階段,此過程需要再次進(jìn)行成核成籠。此時GO分子發(fā)生較大的形變,原因是GO能夠?yàn)闅怏w分子提供大量的成核位點(diǎn),甲烷水合物傾向于在GO表面成核,此外水分子和含氧基團(tuán)互相吸引形成氫鍵使得GO更加貼近于水合物切面。

    從圖8 所示的甲烷水合物晶體構(gòu)象不能看出加入GO之后不同切面結(jié)合模型的結(jié)合能大小,需要通過進(jìn)一步的計(jì)算來確定,其詳細(xì)計(jì)算公式如式(2)和式(3)所示。

    式中,Einteraction為相互作用能,kJ/mol;Etotal為模型總能量,kJ/mol;Ehdyrate為水合物切面的能量,kJ/mol;EGO為GO的能量,kJ/mol;Ebinding為結(jié)合能,kJ/mol。

    不同甲烷水合物晶體切面模擬體系的相互作用能示意如圖9 所示,作為對比,分析了未添加GO時不同切面的能量。

    圖9 不同甲烷水合物晶體切面模擬體系的相互作用能Fig. 9 Interaction energy of different methane hydrate crystal sections simulation systems

    由圖9 可知,添加GO大幅提升了不同甲烷水合物切面的相互作用能,意味著GO的加入增強(qiáng)了水合物之間所受力的作用,影響了水合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響了水合物生成速率。由于結(jié)合能和相互做用能互為相反數(shù),從圖中數(shù)據(jù)可以得出,不同切面模擬體系的結(jié)合能均為正值,說明GO和不同切面之間是引力作用,有利于GO參雜到水合物的結(jié)構(gòu)中,進(jìn)而導(dǎo)致甲烷水合物在GO表面進(jìn)行異相成核,降低了在溶液中進(jìn)行均相成核的能壘,加快了生長速率。

    3 結(jié)論

    本文利用MD模擬方法,模擬了GO對甲烷水合物誘導(dǎo)生成時期以及快速生成時期的影響,得到以下結(jié)論。

    (1)GO表面以及邊緣負(fù)載的含氧基團(tuán)與水分子結(jié)合形成氫鍵,有利于水合物籠的形成,提高了生成效率。

    (2)結(jié)合誘導(dǎo)生成時期模擬體系的最終構(gòu)象以及水分子MSD的變化,發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入GO之后會束縛水分子的運(yùn)動,此時大量的自由水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水,更易形成水合物的籠型結(jié)構(gòu)。

    (3)GO對甲烷水合物快速生成時期也有一定的促進(jìn)作用,添加GO增強(qiáng)了與水合物切面之間所受力的作用,并且二者之間的引力,利于甲烷水合物在GO表面進(jìn)行異相成核,達(dá)到快速生成的目的。

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