堿改性向日葵秸稈生物炭對多環(huán)芳烴菲吸附特性研究

程文遠 ，李法云, ，呂建華，吝美霞，王瑋,

1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300401；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)生態(tài)技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418；3.上海城市路域生態(tài)工程技術(shù)研究中心，上海 201418；4.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128

多環(huán)芳烴是由兩個及以上苯環(huán)組成的復(fù)雜化合物，是存在于環(huán)境中的一種典型持久性有機污染物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難生物降解，具有較強的生態(tài)毒性，已被多個國家列為優(yōu)先控制的污染物之一（Edokpayi et al.，2016；Ali et al.，2017；Ozaki et al.，2017）。諸多研究表明，中國水土環(huán)境中多環(huán)芳烴污染脅迫問題十分嚴重，大多數(shù)地區(qū)土壤、地下水和地表水體都在不同程度上受到多環(huán)芳烴的污染（Nguyen et al.，2020）。如中國淮河流域中多環(huán)芳烴檢出濃度高達 1204 ng·L?1（Zhang et al.，2017），而中國表層土壤中 16種主要多環(huán)芳烴的平均質(zhì)量分數(shù)為 3654.97 μg·kg?1（曹云者等，2012）。目前，應(yīng)用于生態(tài)環(huán)境中有機污染物修復(fù)的技術(shù)主要包括物理吸附法、化學(xué)氧化法和生物降解法等（Kubatova et al.，2002；Potin et al.，2004；Flotron et al.，2005）。其中，吸附法具有成本低廉、操作簡單、無二次污染等諸多優(yōu)勢，而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域。鑒于吸附法的較多優(yōu)點，若能利用農(nóng)用秸稈廢棄物制備一種新型環(huán)保的吸附劑用于自然環(huán)境中多環(huán)芳烴的去除，不僅可以有效實現(xiàn)廢棄物的資源化利用，又可以減緩秸稈焚燒帶來的大氣污染問題，達到“以廢治廢”的目的。

生物炭作為一種新型、綠色、環(huán)保、經(jīng)濟、易得的吸附材料已成為國際學(xué)者關(guān)注的熱點之一。生物炭是通過生物質(zhì)在厭氧條件下經(jīng)高溫?zé)峤庑纬傻囊环N芳構(gòu)化富碳材料，其具有較大的比表面積、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團和優(yōu)異的吸附性能，可作為一種理想的吸附劑用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域（蒲生彥等，2019）。已有諸多研究表明，生物炭對自然環(huán)境中多種有機污染物具有良好的吸附效果。Zhang et al.（2020）利用香蕉皮提取物制備了一種綠色環(huán)保的生物炭材料，并選取廢水染料亞甲基藍（MB）作為目標(biāo)污染物對該材料的吸附性能進行評價。結(jié)果表明，當(dāng)初始物濃度為500 mg·L?1，pH為6.1，溫度為313 K時，MB的最大Langmuir吸附量可高達 862 mg·g?1。Lian et al.（2014）以草本植物稻草秸稈為前驅(qū)物合成了一種生物炭材料，并將其用于水體中4-氯苯酚的吸附，該研究從生物炭表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)、吸附動力學(xué)和等溫吸附等不同方面詳細討論了其吸附機制。此外，生物炭的物源特性和制備溫度均會影響其吸附性能，因此，具體分析不同溫度條件下特定來源生物炭的吸附行為尤為重要（吳晴雯等，2016）。向日葵（Helianthus annuus）作為一種油料作物，具有較高的商業(yè)價值，如用作生物燃料等，但其制作成本較高，操作復(fù)雜，未得到廣泛應(yīng)用。成熟的向日葵秸稈殘體還田量低，資源利用化程度不高，但其木質(zhì)素含量較高，若將其制備成具有較大比表面積和含氧官能團豐富的向日葵秸稈生物炭吸附材料則可有效解決這一問題。

需求情況：農(nóng)業(yè)需求方面，秋季備肥逐步推進，市場供貨持續(xù)偏緊，下游貿(mào)易商新單補貨意愿不強；冬儲方面有啟動跡象，大型龍頭生產(chǎn)企業(yè)有部分新單成交，價格多以買斷為主。出口方面，受印度盧比貶值影響，印度采購需求進一步放緩；巴基斯坦因傳統(tǒng)齋月到來，二銨交投暫緩；企業(yè)主要供應(yīng)預(yù)收訂單，出口商談價維持在416-418美元/噸FOB。

同時，毛澤東還通過批轉(zhuǎn)各地報來的具有典型意義和參考價值的調(diào)查材料、調(diào)查報告來調(diào)適調(diào)查研究工作的方向。公共食堂和供給制是群眾反映較為強烈的兩個問題，毛澤東對此給予諸多關(guān)注。

本研究以菲作為典型的多環(huán)芳烴類污染物，以不同溫度條件下制備的向日葵秸稈生物炭及經(jīng)KOH活化的向日葵秸稈生物炭為研究對象，通過X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、元素分布及電子掃描顯微鏡（SEM）等多種表征手段分析了其物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，并通過模型擬合研究了其對多環(huán)芳烴類物質(zhì)菲的吸附動力學(xué)和等溫吸附過程，結(jié)合溶液pH對菲的吸附效果的影響、生物炭吸附菲前后的FTIR譜圖和自由基猝滅實驗，有效揭示了生物炭對多環(huán)芳烴的吸附機制，以期為生物炭在自然環(huán)境中持久性有機污染物修復(fù)領(lǐng)域中的利用提供科學(xué)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

向日葵秸稈取自河北周邊農(nóng)村地區(qū)，去除雜葉后用自來水沖洗干凈，待其風(fēng)干后剪成1 cm左右的小段，再用粉碎機將其研磨成粉末備用。菲（C14H10）的純度為>97.0%，其理化性質(zhì)見表1。

表1 菲的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of phenanthrene

1.2 生物炭及堿改性生物炭的制備

生物炭的制備：稱取一定質(zhì)量的向日葵秸稈粉末置于提前稱量好的帶蓋剛玉坩堝中，放入管式加熱爐中，在氮氣氣氛條件下，以5 ℃·min?1的升溫速率由室溫分別升溫至300、500、700 ℃，維持3 h，待其反應(yīng)完全后自然冷卻至室溫取出，稱重，計算生物炭的產(chǎn)率。300、500、700 ℃下制備的生物炭分別標(biāo)記為BC300、BC500、BC700。

在低溫條件下制備生物炭，由于其熱解不充分，會部分保留原有生物質(zhì)的細胞結(jié)構(gòu)，不能很好地形成高度芳構(gòu)化的炭質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)。而溫度過高，隨著木質(zhì)素的大量分解，生物炭表面會形成過量持久性自由基（Lyu et al.，2020），該自由基在一定程度上可氧化還原有機污染物，但同時也存在一定的毒害作用，會產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險。因此，選用500 ℃的生物炭對其進行KOH改性處理。

隨機選取2016年8月—2018年4月期間于本院接受夾脊穴深刺治療的腰椎間盤突出急性期患者94例，根據(jù)病例號尾數(shù)奇偶性分為對照組與研究組各47例。

與BC500相比，A-BC500對菲的平衡吸附量提高了12%，且準二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)由0.27增加至0.89，提高了約2.3倍，表明A-BC500吸附菲能較快達到吸附平衡，此結(jié)果與其吸附動力學(xué)曲線的變化規(guī)律一致。這主要是由于堿改性可有效提高生物炭的比表面積，使得其與目標(biāo)污染物的反應(yīng)活性位點增加所致。

圖1 生物炭及改性材料的制備圖Figure 1 Preparation of biochar and modified biochar

1.3 生物炭的表征

分別稱取0.5 g制備好的BC300、BC500、BC700和A-BC500生物炭樣品，將其置于敞口的陶瓷坩堝中，在800 ℃的馬弗爐中煅燒4 h，即可得到生物炭的灰分，然后根據(jù)煅燒前后質(zhì)量平衡計算出相應(yīng)材料的灰分含量。生物炭的pH值采用pH儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司，PHS-3C）在室溫條件下測定所得。生物炭（C、H、N）的元素含量通過元素分析儀（德國 Elementar公司，vario MACRO cube）測定，而O元素的百分含量通過差減法求得。通過場發(fā)射電子掃描顯微鏡（日本日立公司，SU8010）觀察所制備生物炭樣品的表觀形貌。采用X射線多晶粉末衍射儀（德國布魯克分析儀器公司，D8 Advance）測定所制備生物炭樣品的物相結(jié)構(gòu)。利用傅里葉紅外光譜儀（安捷倫科技有限公司，F(xiàn)TIR-660+610）分析所制備生物炭樣品的官能團組成。采用比表面積分析儀（美國康塔儀器公司，Autosorb-IQ3）測定所制備生物炭樣品的比表面積。

1.4 吸附實驗

菲儲備溶液：以甲醇為溶劑配制 1000 mg·L?1的菲儲備溶液，于避光條件下存儲。

工作背景溶液：為控制溶液處于一定的離子強度和抑制微生物的降解作用，選取 10 mmol·L?1的CaCl2和 200 mg·L?1的 NaN3混合溶液作為工作背景溶液。

吸附動力學(xué)實驗：利用菲儲備溶液配制濃度為1 mg·L?1的菲工作溶液，并移取30 mL菲工作液和背景液置于樣品瓶中，分別加入 5 mg BC300、BC500、BC700和A-BC500生物炭樣品，混合均勻，將該吸附體系放入恒定溫度為 (20±1) ℃，轉(zhuǎn)速為180 r·min?1的搖床中避光振蕩，分別于反應(yīng)時間為1、2、4、6、9、12、18、24 h取樣測定。反應(yīng)停止后將混合溶液以 4000 r·min?1的轉(zhuǎn)速離心分離 5 min，取其上清液用紫外可見分光光度計（日本日立公司，U-3900H）在293 nm波長條件下測定菲的濃度，以工作背景液作為空白對照，每個樣點進行3次重復(fù)。

現(xiàn)行稅收政策體系中雖然對PPP問題已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的規(guī)定，但缺乏體系性和配套性。應(yīng)在完善政策體系的同時，借鑒《“大眾創(chuàng)業(yè)、萬眾創(chuàng)新”稅收優(yōu)惠政策指引匯編》、《“走出去”稅收指引》的成功經(jīng)驗，對現(xiàn)行政策進行集成和分類處理，制定PPP模式稅收政策指引。在結(jié)構(gòu)安排上，可按照PPP模式全項目運行周期，覆蓋五個階段業(yè)務(wù)流程，定位“基本規(guī)定、稅收優(yōu)惠、征收管理”三個維度，對所有稅種進行地毯式掃描，幫助企業(yè)和政府部門理清政策規(guī)定、用好稅收優(yōu)惠、明晰管理流程、維護自身權(quán)益。

等溫吸附實驗：稱取 5 mg BC300、BC500、BC700和A-BC500不同生物炭樣品置于樣品瓶中，再分別加入30 mL初始濃度為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 mg·L?1的菲溶液，混合均勻，將該吸附體系放入恒定溫度為 (20±1) ℃，轉(zhuǎn)速為 180 r·min?1的搖床中避光振蕩24 h，反應(yīng)停止后將混合溶液以4000 r·min?1的轉(zhuǎn)速離心分離 5 min，取其上清液用紫外可見分光光度計在293 nm波長條件下測定菲的濃度，以工作背景液作為空白對照，每個樣點進行3次重復(fù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的產(chǎn)率、灰分及pH

隨著裂解溫度升高，生物炭的比表面積呈增加趨勢，由19.72 m2·g?1（300 ℃）上升至523.57 m2·g?1（700 ℃），這是由于炭化溫度升高時，向日葵秸稈中的纖維素、半纖維和木質(zhì)素大量分解，易揮發(fā)性物質(zhì)和氣體組分快速釋放引起孔結(jié)構(gòu)開放，比表面積呈上升趨勢。與500 ℃生物炭樣品相比，經(jīng)KOH預(yù)處理后的生物炭比表面積也急劇增大。KOH作為活化劑可將向日葵秸稈中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分開，同時將細胞結(jié)構(gòu)中固有的大孔形成相互連接的中孔和微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

超聲彈性成像檢查:①使用的儀器為Philips IE 33彩色超聲診斷儀,探頭頻率為7.5-10.0MHz。②實施手法加壓,在檢查時將病灶及其周圍組織劃入超聲彈性成像感興趣區(qū)域,將感興趣區(qū)域面積大小分別調(diào)節(jié)至小于病灶大小的兩倍以及大于等于病灶大小的兩倍。③探頭與體表垂直,對病區(qū)實施“輕壓-解壓”操作,在壓放時,應(yīng)注意力度和頻率,以壓力與壓放頻率的綜合指標(biāo)2-3為宜。

圖2 生物炭的產(chǎn)率、灰分及pHFigure 2 Yield, ash content and pH of biochars

圖5為所制備不同生物炭材料的紅外光譜圖，在300、500、700 ℃等不同炭化溫度條件下制備的生物炭表現(xiàn)出了較為相似的紅外吸收峰，表明它們所含有的官能團結(jié)構(gòu)大致相同。875 cm?1處的吸收峰為芳香族化合物 CH鍵的彎曲振動（Ertugay et al.，2014），1060 cm?1處的吸收峰為向日葵秸稈中纖維素、半纖維素結(jié)構(gòu)中對稱性 C–O–C鍵的伸縮振動（Schwanninger et al.，2004），1400 cm?1處的吸收峰為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中芳香性化合物 C–H鍵和O-H鍵的伸縮振動峰（Chen et al.，2008），在2899 cm?1和2990 cm?1處的吸收峰為脂肪族物質(zhì)或環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)中亞甲基 C–H鍵的對稱和反對稱伸縮振動（Li et al.，2020），3670 cm?1左右的吸收峰為醇羥基或酚羥基 O–H 鍵的伸縮振動（Hossain et al.，2011）。但隨著炭化溫度的升高，部分表面官能團的特征吸收峰發(fā)生一定變化，這是由于生物質(zhì)材料中不穩(wěn)定的脂肪族化合物向芳香化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的結(jié)果（Inyang et al.，2010）。而A-C500的紅外譜圖與BC500的基本一致，此結(jié)果表明經(jīng)過堿預(yù)處理后生物炭的化學(xué)組成與官能團結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。

研究表明，大多數(shù)生物炭基本呈堿性存在（戴中民，2017）。由圖2c顯示，隨著熱解溫度的升高，生物炭的pH呈上升趨勢。向日葵秸稈在300、500、700 ℃條件下制備的生物炭的pH值分別為9.88、10.16、10.62，這與已有研究結(jié)果較為一致（Zhang et al.，2015），同時該結(jié)果表明高溫條件下制備的生物炭通常具有較高的pH值。其可能的原因是隨著炭化溫度的升高，生物質(zhì)原料中的羧基、酚羥基等酸性含氧官能團逐漸分解，生物炭的pH呈增加趨勢；同時，生物炭的灰分含量也隨著炭化溫度的升高而增加，灰分中堿性礦物及碳酸鹽等組分含量較高，致使生物炭大多呈堿性（Yuan et al.，2013）。與生物炭樣品BC500的pH相比，經(jīng)KOH改性后的生物炭pH值增加了0.89個單位，這是由于部分OH?的引入有效增大了其pH值。

巡檢過程中除了檢查記錄儀表測量值外還需記錄儀表的透光率，當(dāng)透光率小于10%時，儀表就會出現(xiàn)低透光率報警，此時就需要校準透光率。

2.2 生物炭的元素組成及比表面積

分別使用Freundlich模型和Langmuir模型對菲的吸附等溫數(shù)據(jù)進行擬合，來推測生物炭與多環(huán)芳烴間的相互作用機制，其擬合參數(shù)見表4。Freundlich模型和Langmuir模型都可描述生物炭對菲的吸附過程，且相關(guān)系數(shù)均達到0.90以上，擬合效果較為良好。4種生物炭材料對菲的Langmuir吸附平衡常數(shù)大小為 BC700>A-BC500>BC500>BC300，這在一定程度上反映了不同生物炭材料對菲的吸附能力強弱。在Freundlich吸附等溫方程中，4種生物炭吸附材料的n值均小于1，表明向日葵秸稈生物炭對菲的吸附較容易進行（Rao et al.，2017）。由于這兩種模型都可以較好地對等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，因此不能簡單地將向日葵秸稈生物炭對菲的吸附過程歸結(jié)為單分子層物理吸附，其吸附過程還可能包括多環(huán)芳烴與生物炭表面的化學(xué)反應(yīng)，如π–π電子供體受體相互作用、氫鍵作用，以及多環(huán)芳烴與生物炭表面的持久性自由基之間的氧化還原反應(yīng)等（韓林，2017）。

表2 生物炭的元素組成與原子比Table 2 Elemental compositions and atomic ratios of biochars

在不同炭化溫度及改性條件下制備的生物炭的產(chǎn)率、灰分及pH測定結(jié)果如圖2所示。由圖2a可以看出，隨著炭化溫度的升高，生物炭的產(chǎn)率呈下降趨勢。炭化溫度從 300 ℃上升到 500 ℃，生物炭產(chǎn)率的下降值為9.82%，下降趨勢較明顯，從500 ℃上升到 700 ℃，生物炭產(chǎn)率的下降值為3.74%，下降趨勢較緩和，這是由于成熟的向日葵秸稈中含有大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，且纖維素、半纖維素的含量高于木質(zhì)素，而熱穩(wěn)定性低于木質(zhì)素，因此木質(zhì)素是生物炭產(chǎn)率的主要貢獻者（Cagnon et al.，2009）。熱解溫度從300 ℃上升到500 ℃的過程中，纖維素、半纖維素成分大量分解，揮發(fā)性物質(zhì)減少，其產(chǎn)率大幅降低，而從500 ℃上升到700 ℃的過程中，纖維素、半纖維素成分已被熱解完成，木質(zhì)素的解離占主導(dǎo)地位，生物炭產(chǎn)率的下降趨勢趨于平緩。相比BC500，堿改性的生物炭 A-BC500的產(chǎn)率呈上升趨勢，此結(jié)果表明經(jīng)KOH預(yù)處理后，向日葵秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的成分在一定程度上受到影響，使其高溫?zé)崃呀膺^程發(fā)生改變，導(dǎo)致其產(chǎn)率發(fā)生變化（喬印虎等，2019）。

2.3 生物炭的表觀形貌

圖3為不同生物炭樣品的電子掃描顯微鏡圖，其直觀反映了不同生物炭樣品的表觀形貌。圖3a、b、c、d依次為BC300、BC500、BC700、A-BC500的SEM圖。在300 ℃時，向日葵秸稈生物質(zhì)僅發(fā)生部分水分和易揮發(fā)組分的消失，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)尚未完全被破壞，基本呈現(xiàn)出清晰的立體炭質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱解溫度上升為500 ℃時，所形成的生物炭炭質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)開始破壞和坍塌，表現(xiàn)出無規(guī)則的片層和塊狀堆積結(jié)構(gòu)，這主要是由于隨著炭化溫度升高，生物質(zhì)中纖維素和半纖維素等有機組分不斷分解所造成的。700 ℃時，生物質(zhì)中木質(zhì)素的解離占主導(dǎo)地位，生物炭的炭質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)逐漸變細，壁架結(jié)構(gòu)逐漸變薄，在其所形成的生物炭表面出現(xiàn)一系列不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。經(jīng)KOH預(yù)處理后所制備的生物炭表面較為粗糙，并形成明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，此結(jié)果表明堿活化可有效增大生物炭的比表面積和孔隙度，進一步提高生物炭對有機污染物的吸附性能。

圖3 生物炭的SEM圖Figure 3 SEM images of biochars

2.4 生物炭的物相結(jié)構(gòu)

圖4為所制備不同生物炭材料的XRD圖譜，分別在300、500、700 ℃條件下制備的生物炭均在2θ為28.3°和40.4°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，峰型較窄，表明生物炭以碳質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)存在（Liou et al.，2009），且該峰為 KCl晶體結(jié)構(gòu)的特征峰，分別對應(yīng)（200）和（220）晶面，這是由于向日葵秸稈中具有大量的 K，在其高溫?zé)峋酆线^程中 K以 KCl或其他礦物鉀形式出現(xiàn)所致（Yang et al.，2018）。而700 ℃的衍射峰峰型較寬且強度降低，這是因為隨著溫度升高，KCl以氣相形式析出，導(dǎo)致其結(jié)晶性能降低（王毅斌等，2015）。在 500 ℃條件下經(jīng)過KOH預(yù)處理制備的生物炭在28.3°處的衍射峰向右偏移，這是由于在生物炭結(jié)構(gòu)中部分OH?取代了Cl?離子，且 OH?半徑（1.37）小于 Cl?半徑（1.81），使得其層間距減小所致（Gao et al.，2017）。

圖4 生物炭的XRD圖譜Figure 4 XRD spectra of biochars

2.5 生物炭的官能團組成

成熟的向日葵秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機成分中含有大量的含氧官能團，如羥基、羧基和羰基等（丁思惠等，2020），在高溫?zé)峋酆线^程中經(jīng)一系列的脫水、脫羧和縮聚反應(yīng)（Keiluweit et al.，2010），有機質(zhì)含量發(fā)生相應(yīng)變化，導(dǎo)致其化學(xué)組成和官能團結(jié)構(gòu)也隨之改變。

由圖 2b可知，生物炭灰分的含量隨著炭化溫度的升高而增加，由 300 ℃時的 23.10%上升至700 ℃的31.88%，這正是由于向日葵秸稈在高溫?zé)峋酆蠗l件下有機質(zhì)不斷分解，而灰分含量逐漸積累的過程（Tsai et al.，2012）。與已有文獻報道的在相同溫度條件下制備的水稻秸稈和玉米秸稈生物炭相比，向日葵秸稈生物炭的灰分含量較高（黃華等，2014；韋思業(yè)，2017），這可能是因為向日葵秸稈本身所含的無機礦物組分較高。經(jīng)KOH預(yù)處理后的生物炭灰分含量增加，一方面是由于經(jīng)KOH預(yù)處理的向日葵秸稈本身的原料性質(zhì)發(fā)生了一定改變；另一方面，鉀離子濃度的增加也會導(dǎo)致生物炭灰分含量的增加（王蒙，2018）。

未來還可以以此為基礎(chǔ)構(gòu)建智能家居管理平臺，利用無線通信、自動控制技術(shù)、紅外控制等有關(guān)技術(shù)進行功能拓展，利用家居設(shè)備的智能化實現(xiàn)家居凈化設(shè)備、家電各設(shè)施的互聯(lián)控制，進行實時管理居室環(huán)境。尤其在一些新建校園、剛裝修完畢的室內(nèi)環(huán)境進行自動干預(yù)控制，實現(xiàn)健康、環(huán)保、節(jié)能的居住環(huán)境改善。

圖5 生物炭的FTIR圖譜Figure 5 FTIR spectra of biochars

2.6 生物炭對多環(huán)芳烴的吸附動力學(xué)

不同溫度條件下制備的向日葵秸稈生物炭及經(jīng)KOH改性的向日葵秸稈生物炭對多環(huán)芳烴菲的吸附動力學(xué)曲線如圖 6a所示。在整個吸附過程中生物炭分別經(jīng)歷了快吸附和慢吸附兩個過程，這是由于隨著時間推移，生物炭表面的活性吸附位點達到飽和所致。由圖可見，在吸附實驗開始的2 h內(nèi)，不同生物炭樣品對菲的吸附均表現(xiàn)為快吸附過程，而在其后的慢吸附過程中，BC300和BC500兩個樣品所經(jīng)歷的時間為18 h，BC700和A-BC500則在6 h后停止。吸附實驗在24 h時，不同生物炭樣品對菲的吸附基本達到平衡狀態(tài)，且吸附量的大小依次為BC700、A-BC500、BC500、BC300。

圖6 生物炭對菲的吸附動力學(xué)曲線及擬合曲線Figure 6 Sorption kinetic and fitted curves of phenanthrene by biochars

為更好地評價菲在生物炭表面的吸附過程，分別使用準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴散3種吸附動力學(xué)模型進行擬合，所得結(jié)果如表3和圖6b—d所示。由準一級動力學(xué)模型計算出的相關(guān)系數(shù)較低，其值在0.80—0.95范圍內(nèi)，且其理論平衡吸附量與實驗值相差較大，因此，該模型不能很好地描述菲在生物炭上的整個吸附過程。向日葵秸稈生物炭吸附菲的準二級動力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)均達到0.99以上，且其平衡吸附濃度與實驗值更為接近，說明該模型更能真實的反映菲在向日葵秸稈生物炭樣品表面的吸附動力學(xué)規(guī)律，其吸附過程為物理吸附和化學(xué)吸附（杭嘉祥等，2020）。而顆粒內(nèi)擴散模型所得的平衡吸附量與實驗值較為接近，但相關(guān)系數(shù)較差，均不足 0.85，且由圖 6d可知，4條曲線中的起始點擬合效果均較差，這可能是由于菲在生物炭上的吸附還包含了孔擴散和膜擴散過程，不僅僅受控于顆粒內(nèi)擴散（El-ashtoukhy et al.，2008）。

剪1 cm2大小的橡膠草葉片、葉柄接種至MS+6-BA 1 mg/L+NAA 0.5 mg/L固體培養(yǎng)基上進行培養(yǎng)，待其培養(yǎng)至15 d左右，發(fā)現(xiàn)葉片四周分化形成具有生長節(jié)基點的幼苗，而葉柄兩端快速分化形成較多結(jié)構(gòu)緊實的愈傷組織（圖1A），與葉片相比容易誘導(dǎo)愈傷組織形成，原因有待進一步探究。挑選結(jié)構(gòu)緊實的愈傷組織再次培養(yǎng)，將外植體脫分化形成的結(jié)構(gòu)緊實的愈傷組織進行2次繼代培養(yǎng)，每隔5 d繼代1次，可得到結(jié)構(gòu)松散、顏色為淡黃色或偏白的胚性愈傷組織（圖1B）。

表3 生物炭對菲的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of the sorption kinetics of phenanthrene by biochars

堿改性生物炭的制備（圖1）：稱取3 g KOH溶于去離子水中，再加入30 g向日葵秸稈粉末，攪拌均勻，置于 98 ℃的恒溫水浴鍋中蒸干水分，得到深棕色凝膠狀固體物質(zhì)，然后將其放入烘箱中繼續(xù)干燥24 h，取出后冷卻至室溫研磨充分，得到KOH和生物質(zhì)粉末混合物。稱取一定質(zhì)量該混合物置于提前稱量好的帶蓋剛玉坩堝中，放入管式加熱爐中，在氮氣氣氛條件下，以5 ℃·min?1的升溫速率由室溫升溫至500 ℃，維持3 h，待其反應(yīng)完全后自然冷卻至室溫取出，稱質(zhì)量，計算KOH改性生物炭的產(chǎn)率，并將其標(biāo)記為A-BC500。

2.7 生物炭對多環(huán)芳烴的吸附等溫特性

不同種類向日葵秸稈生物炭對菲的吸附等溫曲線如圖7所示。隨著菲的平衡濃度增加，不同生物炭對菲的吸附量先快速增加，然后趨于平緩，最終達到相對平衡狀態(tài)，這是由于隨著污染程度加重，生物炭的活性吸附位點不斷被占據(jù)，其吸附量接近飽和狀態(tài)所致（李洋等，2015）。不同溫度條件下制備的生物炭，溫度越高，菲的平衡濃度越低，平衡吸附量越大。與BC500相比，經(jīng)KOH活化的生物炭A-BC500對菲的吸附能力增強。

圖7 生物炭對菲的等溫吸附曲線及擬合曲線Figure 7 Sorption isotherms and fitted curves of phenanthrene by biochars

炭化溫度在一定程度上會影響生物炭的元素組成。表2列出了不同生物炭樣品中C、H、O、N等元素的組成情況。隨著熱裂解溫度的升高，生物炭有機組分中C含量逐漸增加，由45.27%（300 ℃）上升至55.30%（700 ℃），而H和O含量則逐漸降低，分別由2.24%和27.82%（300 ℃）下降至0.66%和10.45%（700 ℃），這表明向日葵秸稈生物炭的高溫?zé)崃呀膺^程是一種富碳和極性官能團減弱的過程。生物炭的原子比(N+O)/C、O/C、H/C均隨著炭化溫度的升高而降低，其比值分別反映了生物炭樣品的極性、親水性和芳香性（Chen et al.，2005）。由表2結(jié)果可知，隨著熱解溫度的升高，所制備的向日葵秸稈生物炭的極性和親水性減弱，而芳香性逐漸增強，這與已有文獻報道的結(jié)果相一致（陳再明等，2013）。經(jīng)KOH改性后的生物炭中C、H、N含量下降，O含量上升，此結(jié)果表明KOH預(yù)處理也會影響所制備生物炭樣品的元素組成。

表4 生物炭對菲的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of the sorption isotherms of phenanthrene by biochars

2.8 溶液pH對菲的吸附效果的影響

生物炭對菲的吸附量受反應(yīng)溶液pH的變化如圖8所示。在溶液pH范圍為3—11時，BC300、BC500、BC700、A-BC500對菲的平衡吸附量分別在 2.97—3.71、3.13—4.25、4.33—5.19、3.72—4.79 mg·g?1范圍內(nèi)變化，變化值較小，且無明顯規(guī)律。這是由于溶液的pH值主要是通過改變吸附質(zhì)的電荷狀態(tài)，從而影響其與生物炭之間的靜電作用來實現(xiàn)其吸附效果的（Tang et al.，2015）。而菲作為一種非離子型有機污染物，其在反應(yīng)溶液中的存在形式不受pH值的影響，所以pH值的變化對生物炭吸附菲的影響較小。

為降低水體中各類水質(zhì)要素的濃度水平，改善大伙房水庫的水環(huán)境質(zhì)量，對排放進入水庫的污染源進行控制并削減其排放總量。本次設(shè)計了3組數(shù)值試驗，如表1。

圖8 溶液pH對菲吸附量的影響Figure 8 Effect of solution pH on phenanthrene sorption amount

2.9 生物炭吸附菲前后的FTIR譜圖

為進一步推測生物炭對菲的吸附機制，采用FTIR對吸附前后A-BC500的官能團組成變化進行了表征。由圖9可知，吸附多環(huán)芳烴菲后的生物炭樣品在3670、1240、1060 cm?1處的吸收峰明顯增強，且在3670 cm?1處的吸收峰向高波數(shù)移動，而在1400 cm?1處的吸收峰峰型變窄，875 cm?1處較為尖銳的吸收峰峰型變寬，同時向高波數(shù)移動，該結(jié)果表明生物炭吸附菲的過程中伴隨著 C–H、O–H、C=C、C=O、C–O等官能團的變化，這主要是由于生物炭通過含氧、含氫官能團和π–π相互作用對多環(huán)芳烴菲產(chǎn)生吸附作用所致。此外，生物炭吸附菲之后在1613 cm?1處出現(xiàn)新的吸收峰，其是由菲的環(huán)狀結(jié)構(gòu)上 C=C雙鍵的伸縮振動產(chǎn)生的（Mishra et al.，2010）。

圖9 生物炭吸附菲前后的FTIR譜圖Figure 9 FTIR spectra of biochar before and after sorption of phenanthrene

2.10 自由基猝滅實驗

通過自由基猝滅實驗更深入探討了生物炭對多環(huán)芳烴菲的吸附過程中存在自由基反應(yīng)。在反應(yīng)體系中加入叔丁醇（TBA）作為·OH的猝滅劑，其結(jié)果如圖10所示。與空白試驗相比，在TBA存在時，反應(yīng) 24 h后，BC300、BC500、BC700、A-BC500對菲的吸附能力均有所降低，其降低值分別為0.48、0.57、0.94、0.63 mg·g?1。該結(jié)果表明，多環(huán)芳烴與生物炭表面的持久性自由基之間存在氧化還原反應(yīng)，但其貢獻率較低，并非主導(dǎo)的吸附機制。

圖10 自由基猝滅劑對菲吸附能力的影響Figure 10 Effect of free radical quencher on sorption capacity of phenanthrene

與 A-BC500相比，BC700由自由基誘導(dǎo)的氧化還原菲的吸附量明顯增加，即隨著溫度升高，木質(zhì)素大量分解，生物炭表面會形成過量持久性自由基，該自由基在一定程度上可氧化還原有機污染物，但同時也存在一定的毒害作用，會產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險。因此，選用A-BC500作為最優(yōu)的吸附劑應(yīng)用于環(huán)境中多環(huán)芳烴的污染控制更具有生態(tài)可持續(xù)發(fā)展的重大意義。

2.11 生物炭對多環(huán)芳烴的可能吸附機理

由吸附動力學(xué)和等溫吸附模型可知，生物炭對菲的吸附作用不僅包括物理吸附，還包括菲與生物炭表面的化學(xué)反應(yīng)（圖 11）。通常，生物炭具有較大的比表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，使得其對污染物的吸附提供了充足的活性位點，生物炭對菲的物理吸附具體涉及到表面吸附作用和微孔捕獲作用（Jiang et al.，2017）。此外，生物炭作為一種芳構(gòu)化的碳材料，具有較強的共軛結(jié)構(gòu)，可與多環(huán)芳烴接觸發(fā)生π–π電子供體受體相互作用，進而達到多環(huán)芳烴去除的目的（Zhang et al.，2018）；生物炭表面還具有豐富的含氧官能團，其含氧官能團可與多環(huán)芳烴形成氫鍵，氫鍵的形成進一步增加了目標(biāo)污染物的去除效率（Mohan et al.，2014）；生物炭在高溫?zé)峤膺^程中會產(chǎn)生持久性自由基，該持久性自由基可作為電子供體誘導(dǎo)O2、H2O2等生成·OH，從而促進環(huán)境中多環(huán)芳烴污染物的氧化還原轉(zhuǎn)化和降解（Lyu et al.，2017）。

圖11 生物炭對菲的可能吸附機理Figure 11 Possible sorption mechanism of phenanthrene on biochar

3 結(jié)論

（1）隨著炭化溫度升高，向日葵秸稈生物炭的產(chǎn)率降低，灰分含量上升，pH值上升；元素組成中C含量增加，H、O含量降低，芳香性逐漸增強，極性和親水性減弱；比表面積增加；生物炭的炭質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)變形坍塌，逐漸生成不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)；較低炭化溫度條件下以碳質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)存在的生物炭隨溫度升高結(jié)晶性能變差；且隨著炭化溫度升高，生物炭的官能團組成沒有發(fā)生較大改變。

（2）經(jīng)KOH預(yù)處理制備的生物炭，產(chǎn)率上升，灰分含量增加，堿性增強；元素組成中 C、H、N含量降低，O含量增加；比表面積增大；表面結(jié)構(gòu)的粗糙程度增加并形成明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。

（3）生物炭對菲的動力學(xué)吸附曲線符合準二級動力學(xué)模型；等溫吸附曲線中 Freundlich模型和Langmuir模型均可用于描述生物炭對菲的吸附過程，該結(jié)果表明生物炭與多環(huán)芳烴之間的相互作用機制較復(fù)雜，并不是簡單的單分子層物理吸附，還包括了多環(huán)芳烴與生物炭表面的化學(xué)反應(yīng)。