水泥與石粉對聚羧酸系減水劑的競爭吸附及機(jī)理

高瑞軍，郭君華，張瑞康，王宏霞，高春勇，張恒志

（1.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2.項(xiàng)城市中騰建材科技有限公司，河南 周口 466200）

0 引言

水泥混凝土是建筑工程中用量最大、用途最廣的建筑材料之一，天然砂是配制混凝土的重要原材料之一，但近些年由于天然砂的過度開采，導(dǎo)致全國各省天然砂資源出現(xiàn)枯竭、匱乏，甚至出現(xiàn)地下水下降、航道受阻、生態(tài)環(huán)境遭到破壞等現(xiàn)象。隨著國家環(huán)保政策力度的加大，機(jī)制砂替代天然砂用于配制混凝土已然成為發(fā)展趨勢[1-2]。但機(jī)制砂在生產(chǎn)過程中，由于破碎、篩分及分級等工藝的原因，成品中會含有大量粒徑小于75μm的石粉顆粒，有的機(jī)制砂中石粉含量甚至高達(dá)30%～40%。石粉的存在會顯著影響混凝土的流變性能[3]、力學(xué)性能[4-5]以及耐久性能[6-7]。大量學(xué)者研究了石粉含量、細(xì)度和石粉巖性等參數(shù)對混凝土工作性能及流變性能的影響[8-9]，發(fā)現(xiàn)隨著石粉摻量的增加，混凝土的流動性會下降、塑性黏度會增大，顯著影響混凝土的施工性能。同時，在不同季節(jié)下由于溫度差異大，混凝土的流變性能也會發(fā)生不同的變化[10-12]。一方面，溫度升高會促進(jìn)水泥的水化，水化產(chǎn)物的產(chǎn)生會覆蓋減水劑，從而降低減水劑的效能；另一方面，溫度的升高能加速水泥孔隙溶液中的聚羧酸減水劑分子在水泥顆粒表面上的吸附進(jìn)程，從而影響水泥或石粉漿體體系的流動性能。

現(xiàn)有文獻(xiàn)主要研究石粉對混凝土宏觀性能的影響，并通過分析石粉的需水量和物理填充作用來解釋其對混凝土性能的影響機(jī)理，而較少關(guān)注石粉與減水劑的相互作用、石粉與水泥顆粒對減水劑的競爭吸附以及在不同溫度下石粉顆粒對減水劑的吸附行為。本文采用石粉分別替代5%、10%、15%、20%的水泥，然后通過水泥凈漿流動度、吸附量和Zeta電位等表征手段，研究了不同溫度下石粉和水泥顆粒對聚羧酸減水劑的競爭吸附，分析石粉和水泥顆粒對減水劑吸附性能的影響機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）基準(zhǔn)水泥：符合GB 8076—2008《混凝土外加劑》附錄A要求，其主要化學(xué)成分及礦物組成見表1，部分技術(shù)性能見表2，遼寧撫順?biāo)嘤邢薰旧a(chǎn)。

（2）石粉：硅質(zhì)尾礦機(jī)制砂石粉，主要成分為SiO2，石粉的XRD分析及粒徑分布分別見圖1、圖2，其技術(shù)性能見表2。

表2 尾礦機(jī)制砂石粉和水泥的技術(shù)性能

（3）醚類聚羧酸系減水劑：實(shí)驗(yàn)室自制，固含量40%，數(shù)均分子質(zhì)量25670g/mol，減水率30.2%，其分子結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 醚類聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 水泥凈漿流動度測試

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，減水劑折固摻量為0.15%。試驗(yàn)中石粉分別等質(zhì)量替代5%、10%、15%、20%的水泥，分別在10、20、30、40℃的環(huán)境溫度下測試水泥凈漿流動度。

1.2.2 吸附量測試

水泥顆粒對減水劑的吸附量采用德國耶拿的multi N/C 2100/2100S型總有機(jī)碳（TOC）儀進(jìn)行測試，采用差值法，即TOC=TC-TIC（TOC為總有機(jī)碳、TC為總碳、TIC為總無機(jī)碳）。通過去離子水配制不同濃度PCE溶液，加入50 g水泥或石粉樣品，水灰比為0.5，充分?jǐn)嚢韬箪o置一定時間后，吸取少量上層清液，用0.2μm的濾膜進(jìn)行過濾，然后用去離子水稀釋到一定濃度，使之滿足儀器測試需求。然后測定上層清液中未被吸附的PCE濃度，利用差值法，計(jì)算出水泥顆粒對PCE的吸附量（T）[見式（1）]。隨吸附的進(jìn)行，測試減水劑的動態(tài)吸附性能（30、60、90、120 min）。

式中：T——減水劑在粉體顆粒表面上的吸附量，mg/g；

C0——減水劑中總有機(jī)碳濃度，mg/mL；

C1——溶液中剩余的有機(jī)碳濃度，mg/mL；

V——減水劑溶液的體積，mL；

m——粉體質(zhì)量，g。

1.2.3 Zeta電位測試

為考察水泥顆粒和石粉顆粒對PCE的初始吸附能力，利用美國分散公司生產(chǎn)的DT300型Zeta電位測試儀測試水泥或石粉漿體的Zeta電位，試驗(yàn)過程中水泥或石粉漿體試樣的水灰比為0.29。

2 結(jié)果與討論

2.1 石粉替代率及溫度對水泥漿體流動性的影響

圖4為不同溫度、石粉替代率分別為5%、10%、15%、20%條件下水泥凈漿的流動度。

由圖4可見：

（1）隨著溫度的升高，水泥凈漿流動度逐漸減小，并且石粉替代率越高，漿體流動度降幅越大。純水泥漿體系的凈漿流動度由10℃時的270 mm降到40℃時的251 mm，降幅為7.0%；石粉替代率為5%、10%、15%、20%的漿體溫度由10℃升到40℃時，流動度降幅分別為11.2%、11.9%、17.3%、26.9%。該結(jié)果說明：①溫度升高不利于水泥漿體流動性的保持；②石粉的高替代率會顯著降低水泥漿體的流動性。這主要是因?yàn)?，溫度的升高會加快水泥顆粒的水化速率，從而促進(jìn)漿體中水分的蒸發(fā)速率，降低水泥漿體的流動性[11-12]。另一方面，溫度的升高會影響水泥孔隙溶液中聚羧酸減水劑在水泥顆粒和石粉顆粒表面上的吸附速率，吸附速率隨溫度的升高為加快，并且減水劑在二者表面上的吸附存在競爭吸附關(guān)系，即石粉對減水劑的吸附要大于水泥顆粒對減水劑的吸附，因此，用一定量石粉替代水泥顆粒后會減小漿體的流動度。

（2）在10℃時，石粉替代率從5%增加到20%對漿體流動度的影響都不大，20%替代率時流動度最大降幅僅為3.7%；20℃時，石粉替代率從5%增大到20%，漿體流動度的最大降幅為5.2%。而隨著溫度的升高，30、40℃下，在替代率為20%時對流動度的影響顯著增大，降幅分別達(dá)到16.6%和24.3%?？梢?，在不同的溫度下，存在一個最佳的石粉替代率，10、20℃下，石粉替代率盡量不超過20%；30℃時，石粉替代率盡量不超過15%；40℃時，石粉替代率盡量不超過10%。相同溫度下，漿體流動度的減小幅度隨著石粉替代率的增大而顯著增大，這一方面是因?yàn)槭劬哂休^大的比表面積和需水量比（見表2），水泥顆粒的需水量比為100%，而石粉的需水量比為106%；另一方面，石粉和水泥顆粒都會吸附聚羧酸減水劑，二者之間存在競爭吸附作用。

2.2 石粉與水泥顆粒對減水劑的競爭吸附研究

吸附行為是研究水泥顆?；蚴垲w粒與減水劑之間相互作用的重要手段之一，能夠揭示減水劑對漿體流變性能影響的作用機(jī)理。減水劑的吸附性能主要是指減水劑在水泥顆粒表面的初始吸附量及吸附量隨時間的變化。圖5為20℃時不同PCE摻量下水泥和石粉漿體對減水劑的吸附量。圖6為20℃時PCE摻量為0.2%時，水泥和石粉漿體對PCE的吸附量與吸附時間的關(guān)系。

由圖5可見：（1）隨著PCE摻量的增加，水泥漿體對PCE吸附量呈先顯著增大后基本保持不變的趨勢，當(dāng)PCE折固摻量為0.3%時，體系的吸附量接近最大值，再繼續(xù)增加PCE摻量，吸附量的增加不再明顯，即水泥漿體系對PCE的飽和摻量為0.3%，此時吸附量為0.41mg/g。（2）對于石粉漿體，吸附量隨著PCE摻量的增加而持續(xù)增大，當(dāng)PCE的折固摻量為0.3%時，石粉顆粒的吸附量為0.58mg/g，石粉顆粒對PCE的吸附并未出現(xiàn)明顯的飽和摻量；同時，在其他相同PCE摻量下，石粉顆粒對PCE的吸附量明顯大于水泥顆粒的吸附量，說明石粉顆粒對PCE的吸附能力大于水泥顆粒，即當(dāng)體系中同時存在水泥顆粒和石粉顆粒時，二者對PCE會存在競爭吸附作用。

由圖6可見：石粉對PCE的吸附量明顯大于水泥顆粒對PCE的吸附量，并且PCE在石粉顆粒表面的吸附量隨吸附時間的延長先增加而后基本達(dá)到飽和；而PCE在水泥顆粒表面的吸附量隨吸附時間的延長整體變化不大?？梢?，石粉顆粒對PCE的吸附能力大于水泥顆粒對PCE的吸附能力。

2.3 溫度對減水劑吸附性能的影響

圖7為PCE折固摻量為0.2%的條件下，不同溫度對PCE在水泥顆粒和石粉顆粒表面吸附量的影響。

由圖7可見，PCE在水泥顆粒和石粉顆粒表面上吸附量均隨著溫度的升高而增大，并且2種體系的吸附量曲線均呈J型增大趨勢，由曲線斜率可知，溫度越高PCE在顆粒表面的吸附量越大，吸附速率越快，即高溫有利于吸附作用。

這主要是因?yàn)?，溫度的升高會促進(jìn)聚羧酸減水劑在水泥孔隙溶液中的熱運(yùn)動，增大聚羧酸減水劑與水泥顆粒和石粉顆粒的碰撞幾率，因此聚羧酸減水劑在石粉及水泥顆粒表面的吸附量隨溫度的升高而增大；另一方面，PCE首先要與石粉和水泥顆粒發(fā)生靜電吸附，然后依靠PCE的聚氧乙烯長側(cè)鏈來發(fā)揮分散作用，由于水泥顆粒和石粉的表面物化性質(zhì)差異，其表面Zeta電位分別為-1.72、-5.84 mV（見表2），PCE與石粉顆粒間的靜電吸附作用力更大，會發(fā)生優(yōu)先吸附作用。但結(jié)合圖可知，溫度升高，漿體的初始凈漿流動度變小，這主要是因?yàn)槌跗谖搅窟^高，而存在于水泥孔隙溶液中未被吸附的自由PCE濃度變小，這個結(jié)果也解釋了漿體流動度隨石粉替代率的增加而減小的原因。

3 結(jié)論

（1）水泥漿體的流動性與石粉替代率和環(huán)境溫度有著密切的關(guān)系，水泥凈漿流動度會隨著環(huán)境溫度的升高而減小，隨著機(jī)制砂石粉替代率的增加而減小。

（2）石粉顆粒和水泥顆粒對聚羧酸減水劑具有競爭吸附作用，石粉顆粒對減水劑的吸附作用要強(qiáng)于水泥顆粒對減水劑的吸附能力，并且環(huán)境溫度的升高會加快水泥顆粒和石粉顆粒對減水劑的吸附，提高吸附速率。