生物再生劑對(duì)老化瀝青分子聚集行為的影響

湯 文，郭穎君，呂悅晶，陳 華

(武漢科技大學(xué) 汽車(chē)與交通工程學(xué)院，湖北 武漢 430065)

0 引 言

瀝青路面在長(zhǎng)期使用過(guò)程中受環(huán)境和荷載等因素影響，瀝青老化程度的不斷加深會(huì)造成瀝青混合料路用性能降低。再生劑的利用可改善老化瀝青的物理力學(xué)性能，從而提升再生瀝青混合料的綜合性能。而傳統(tǒng)再生劑大多有毒有害、污染嚴(yán)重，選用生物再生劑可在提升老化瀝青性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢物利用、再生環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害的目的。

學(xué)界早期對(duì)瀝青再生技術(shù)的研究主要集中于再生劑對(duì)老化瀝青的物理、力學(xué)性質(zhì)及路用性能的影響；隨著分子動(dòng)力學(xué)、原子力顯微鏡技術(shù)等微觀分析手段的發(fā)展，相關(guān)研究逐步深入到再生劑的微觀作用機(jī)理等方面。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用這些方法對(duì)瀝青、瀝青混合料及再生技術(shù)開(kāi)展了大量研究。ZHANG Liqun等[1]通過(guò)建立了瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和油分的三組分模型；J.S.HANSEN等[2]提出了四組分瀝青模型，由瀝青質(zhì)、油分、樹(shù)脂和飽和烴組成；M.ZADSHIR等[3]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬、流變儀和化學(xué)表征等方法評(píng)估生物再生劑對(duì)老化瀝青性能影響；XU Guangji等[4]通過(guò)建立分子模型，研究了再生劑在再生瀝青中的擴(kuò)散行為，并進(jìn)一步分析了再生劑對(duì)瀝青分子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)影響；白愛(ài)明等[5]通過(guò)動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)及分子模擬技術(shù)分析生物再生劑對(duì)瀝青自愈合性能影響，結(jié)果表明生物再生劑可降低瀝青反應(yīng)能壘，能提高瀝青的自愈合性能；曹芯芯等[6]發(fā)現(xiàn)隨著生物再生劑摻量增加，再生瀝青的施工和易性、疲勞性能和低溫抗裂性能均能得到改善。

由于瀝青組分復(fù)雜，無(wú)法直接對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集行為進(jìn)行試驗(yàn)研究，國(guó)內(nèi)外關(guān)于再生劑對(duì)老化瀝青分子聚集行為影響的研究也相對(duì)較少。瀝青質(zhì)H/C比值較低、芳香性和極性高，分子間具有較高的相互作用力，易形成聚集結(jié)構(gòu)[7]。當(dāng)聚集結(jié)構(gòu)形成超分子聚集體后會(huì)發(fā)生聚沉[8]，不利于再生劑在老化瀝青分子中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)技術(shù)可準(zhǔn)確地模擬瀝青質(zhì)分子的聚集行為。

筆者基于分子動(dòng)力學(xué)模擬和室內(nèi)試驗(yàn)，研究了生物再生劑對(duì)老化瀝青分子聚集行為影響。通過(guò)模擬不同溫度下老化瀝青-再生劑體系的分子聚集行為，確定生物再生劑的最佳工作溫度，有利于在不同工作環(huán)境或不同再生方法中確定合適的生物再生劑種類；其次分析了生物再生劑種類及摻量對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集影響，從而確定最佳摻量，實(shí)現(xiàn)提高再生效果和經(jīng)濟(jì)節(jié)約目的。研究采用的羧酸和類固醇代表了常見(jiàn)的生物再生劑種類，為其他生物再生劑工作溫度和摻量的確定提供了理論基礎(chǔ)，對(duì)再生瀝青混合料設(shè)計(jì)中確定生物再生劑種類和摻量具有一定實(shí)用價(jià)值。

1 研究方法及模型構(gòu)建

1.1 老化瀝青分子結(jié)構(gòu)模型

筆者以四組分瀝青模型(SARA)為基礎(chǔ)，構(gòu)建了老化瀝青分子模型。SARA模型由D.D.LI等[9]為美國(guó)戰(zhàn)略公路研究計(jì)劃(SHRP)而建立，采用12種瀝青分子代表瀝青中的飽和分、芳香分、油分和瀝青質(zhì)等4種組分。由于SARA模型沒(méi)有考慮瀝青分子的老化狀態(tài)，筆者采用旋轉(zhuǎn)薄膜(R〗OT)和UV紫外線來(lái)模擬瀝青熱老化和光老化。將國(guó)創(chuàng)70# 瀝青在旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(RTFOT)中老化180 min，再放入U(xiǎn)V紫外線耐候老化箱中照射180 h，老化箱內(nèi)溫度設(shè)置為60 ℃，輻射強(qiáng)度總和為490 W/m2。采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定老化前后瀝青的紅外光譜如圖1。

圖1 瀝青老化前后紅外光譜Fig. 1 Infrared spectrum of asphalt before and after aging

由于原子在化學(xué)鍵和官能團(tuán)中處于多種旋轉(zhuǎn)及振動(dòng)狀態(tài)，當(dāng)一束紅外光穿過(guò)瀝青樣品時(shí)，特定波數(shù)的光會(huì)被吸收，紅外光譜中吸光度越高表示對(duì)應(yīng)官能團(tuán)含量越高。MENG Fei等[10]和HOU Xiangdao等[11]分別歸納出了瀝青分子常見(jiàn)官能團(tuán)在紅外光譜中對(duì)應(yīng)峰位的伸縮振動(dòng)狀態(tài)。圖1中：1 030 cm-1處對(duì)應(yīng)SO鍵的特征吸收峰，老化后SO鍵含量明顯增多；2 850、2 920 cm-1處分別對(duì)應(yīng)CH2和CH3中的C—H鍵，老化后C—H鍵含量減少，說(shuō)明老化過(guò)程中有C—H鍵斷裂，為CO鍵的生成做準(zhǔn)備；1 707 cm-1處對(duì)應(yīng)CO鍵的特征吸收峰，老化后CO鍵含量明顯增多。

結(jié)果表明：芳香分、油分和瀝青質(zhì)中的不飽和碳鏈脫去H原子并吸氧，產(chǎn)生CO鍵，生成羰基；油分和瀝青質(zhì)中的S脫去H原子并吸氧，產(chǎn)生SO鍵，生成硫氧化物。當(dāng)芐基中鄰苯C原子上的H原子脫去以后，正好與苯環(huán)大π鍵形成共軛體，降低自由基的活性。因此芐基氫活性較高，更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而被其他官能團(tuán)取代。

瀝青中被氧化的官能團(tuán)基本反應(yīng)過(guò)程如圖2，虛線框內(nèi)為發(fā)生氧化反應(yīng)吸收的O原子。

圖2 瀝青吸氧老化反應(yīng)Fig. 2 Oxygen absorption aging reaction of asphalt

依據(jù)瀝青分子官能團(tuán)基本反應(yīng)過(guò)程，考慮瀝青分子長(zhǎng)期充分老化，得到老化后瀝青的12分子模型如圖3。利用Corbett分離法方法將兩種瀝青分離成四組分確定基質(zhì)瀝青和老化瀝青的各組分含量[12]。采用FTIR對(duì)各組分進(jìn)行定量分析，依據(jù)不同分子官能團(tuán)構(gòu)成確定各組分中不同分子比率，最終得到老化前后無(wú)定形晶胞中各分子數(shù)量如表1。

圖3 老化瀝青12分子結(jié)構(gòu)Fig. 3 12 molecular structures of aged asphalt

表1 瀝青模型的分子組成Table 1 Molecular compositions of asphalt model

1.2 老化瀝青-再生劑體系模型

羧酸和類固醇是較常見(jiàn)的生物再生劑成分，這兩類再生劑在瀝青中具有較好的擴(kuò)散能力，可與老化瀝青相互作用產(chǎn)生良好的再生效果。羧酸再生劑分子式為C16H32O2，類固醇再生劑分子式為C27H46，分別記作R1、R2，分子結(jié)構(gòu)如圖4。

圖4 羧酸和類固醇分子結(jié)構(gòu)Fig. 4 Molecular structures of carboxylic acid and steroid

分子動(dòng)力學(xué)模擬主要包括結(jié)構(gòu)優(yōu)化、力場(chǎng)選擇和性能計(jì)算這3個(gè)基本要素。Compass力場(chǎng)一般用于處理有機(jī)分子及無(wú)機(jī)分子體系，同樣適用于部分金屬離子和氧化物，其適用范圍與瀝青體系在實(shí)際條件下的內(nèi)部環(huán)境相符合，因此筆者選擇Compass力場(chǎng)作為模擬過(guò)程中體系所處的力場(chǎng)。

根據(jù)圖3和圖4，將老化瀝青12分子按照表1比例隨機(jī)投放到周期性邊界盒子中。同時(shí)加入再生劑R1建立老化瀝青-R1體系，加入R2建立老化瀝青-R2體系，再生劑R1、R2分子摻量均為5%，如圖5。

初步得到的無(wú)定形晶胞并不是一個(gè)穩(wěn)定體系，其能量、密度和溫度均未處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此需要先對(duì)體系模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，再進(jìn)行動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，確保最終的瀝青密度更接近現(xiàn)實(shí)條件下的瀝青密度。進(jìn)行動(dòng)力學(xué)優(yōu)化時(shí)首先選擇NVT正則系綜，在Andersen溫度控制器下運(yùn)行200 ps，步長(zhǎng)1 fs；然后在NPT正則系綜、Nose壓力控制器、Berendsen溫度控制器中運(yùn)行200 ps，步長(zhǎng)1 fs；第三次優(yōu)化重復(fù)第一次步驟。優(yōu)化結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)兩種體系在50～100 ps之間達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，截取100～200 ps間的軌跡文件，用于分析瀝青分子聚集行為。

圖5 老化瀝青-再生劑體系模型Fig. 5 Aged asphalt-rejuvenator system model

1.3 瀝青分子聚集分析方法

CUI Bingyan等[13]模擬了瀝青質(zhì)與瀝青各組分之間的聚集行為，發(fā)現(xiàn)在相同條件下瀝青質(zhì)對(duì)的聚集現(xiàn)象最明顯，說(shuō)明瀝青質(zhì)對(duì)的聚集行為能很好反映瀝青分子整體聚集情況。

模擬瀝青質(zhì)分子老化前后的聚集狀態(tài)如圖6。模型中的瀝青質(zhì)分子采用球棍模型，飽和分、油分和芳香分分子采用線狀模型。圖6中：9個(gè)黑色方格表示周期性邊界條件，圓圈內(nèi)變化說(shuō)明了瀝青質(zhì)分子在老化后發(fā)生了明顯的聚集行為。

圖6 瀝青質(zhì)分子聚集狀態(tài)Fig. 6 Aggregation state of asphaltene molecules

瀝青中的瀝青質(zhì)分子聚集體是多種相互作用累積形成的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，當(dāng)瀝青質(zhì)分子聚集體中含有多個(gè)π-π相互作用時(shí)，其分子間聚集作用力會(huì)顯著增加[7,14-15]?？刹捎脧较蚍植己瘮?shù)(RDF)來(lái)表征聚合物聚集狀況，RDF是一種測(cè)量給定距離處粒子數(shù)密度的方法，不同位置的徑向分布密度計(jì)算如式(1)、 式(2)[12]。

(1)

(2)

式中：χα和χβ分別為當(dāng)前粒子和參考粒子的摩爾分?jǐn)?shù)；ρ為系統(tǒng)密度，ρ=N/V，N為系統(tǒng)的粒子總數(shù)目，V為系統(tǒng)體積；Nα和Nβ分別為當(dāng)前粒子和參考粒子數(shù)量；δ為單位沖擊函數(shù)；ri和rj分別為粒子i和j的位置向量。

徑向分布密度表示以模型體系中的任一粒子、形心或質(zhì)心為中心，在其徑向距離r處出現(xiàn)其他粒子的幾率。對(duì)于瀝青模型，當(dāng)r趨于無(wú)窮大時(shí)，g(r)趨近于1，表示在無(wú)窮遠(yuǎn)處粒子的分布沒(méi)有規(guī)律性；當(dāng)r較小時(shí)，若g(r)出現(xiàn)了極大值，說(shuō)明在此峰位處粒子出現(xiàn)概率要大于其他峰位處。若某一峰位處峰值明顯大于其他峰位峰值，說(shuō)明瀝青分子在這一距離處出現(xiàn)聚集結(jié)構(gòu)；出現(xiàn)極大峰值峰位越小，聚集效果越明顯。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 對(duì)瀝青質(zhì)聚集行為影響

老化瀝青、老化瀝青-R1和老化瀝青-R2這3種體系在253、298、358、418 K這4種溫度下計(jì)算得到的瀝青質(zhì)質(zhì)心徑向分布函數(shù)如圖7，最高峰峰位和峰值如表2。其中：兩種瀝青-再生劑體系中再生劑摻量均為5%。

圖7 不同體系的瀝青質(zhì)質(zhì)心徑向分布函數(shù)Fig. 7 Asphaltene centroid RDF of different system

表2 不同溫度下最高峰的峰位和峰值Table 2 Peak position and peak value of the highest peak at different temperature

對(duì)老化瀝青體系，峰位隨溫度升高明顯增大，峰值隨溫度升高明顯降低。這表明在低溫及常溫條件下，瀝青質(zhì)分子發(fā)生了明顯的聚集現(xiàn)象；隨著溫度升高，在較高溫及高溫條件下，瀝青質(zhì)分子的聚集程度逐漸降低，發(fā)生解聚集現(xiàn)象，418 K時(shí)未出現(xiàn)明顯峰值，瀝青質(zhì)分子不聚集。其主要原因是高溫條件下分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子擴(kuò)散速度急劇提高，導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子發(fā)生解聚集。

加入再生劑后瀝青質(zhì)聚集狀態(tài)產(chǎn)生了明顯改變，其峰位與峰值隨溫度變化發(fā)生了明顯波動(dòng)。253 K時(shí)兩種體系分別在5.32、5.72 ?處出現(xiàn)了較高波峰，峰位均低于老化瀝青體系，而峰值均高于老化瀝青體系，表明低溫狀態(tài)下再生劑加劇了瀝青質(zhì)分子聚集行為，羧酸加劇程度更加明顯。298 K時(shí)老化瀝青-R1體系在11.16 ?的較高峰位處出現(xiàn)雙峰；而老化瀝青-R2體系未出現(xiàn)明顯的峰，其峰位均大于老化瀝青體系，且峰值均低于老化瀝青體系，說(shuō)明常溫下加入再生劑后的老化瀝青中瀝青質(zhì)分子開(kāi)始發(fā)生解聚集，類固醇再生劑解聚集效果優(yōu)于羧酸再生劑。358 K時(shí)兩種體系分別在9.96、9.00 ?處有波峰出現(xiàn)，瀝青質(zhì)分子再次聚集，這是由于高溫影響再生劑的物理化學(xué)性能，對(duì)瀝青質(zhì)解聚集作用減弱，導(dǎo)致瀝青質(zhì)產(chǎn)生輕微聚集行為。418 K時(shí)老化瀝青-再生劑體系的未出現(xiàn)明顯的波峰。

2.2 再生劑摻量對(duì)瀝青質(zhì)聚集影響

常溫條件下兩種再生劑對(duì)瀝青質(zhì)分子的解聚集效果十分明顯，再生劑可更加充分地?cái)U(kuò)散到老化瀝青分子中發(fā)揮再生作用。為研究摻量對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集行為的影響，在298 K條件向老化瀝青體系中分別加入老化瀝青質(zhì)量的5%、10%、15%、20%的再生劑R1、R2。優(yōu)化后計(jì)算得到兩種體系的瀝青質(zhì)質(zhì)心徑向分布函數(shù)如圖8，最高峰峰位和峰值如表3。

圖8 不同體系的瀝青質(zhì)質(zhì)心徑向分布函數(shù)Fig. 8 RDF of asphaltene centroid of different system

表3 不同摻量下最高峰的峰位和峰值Table 3 Peak position and peak value of the highest peak with different dosage

由此可知：加入再生劑后最高峰的峰位明顯增加，峰值明顯降低，不同再生劑摻量對(duì)瀝青質(zhì)分子的解聚集效果產(chǎn)生了不同程度影響。摻量為5%時(shí)，兩種再生劑體系的峰值大于2，其他摻量下峰值均不高于1.5；摻量增高到10%時(shí)，瀝青質(zhì)分子的解聚集現(xiàn)象更加明顯；而當(dāng)摻量提高到15%～20%時(shí)，峰值基本穩(wěn)定，峰位呈現(xiàn)出不規(guī)則波動(dòng)，這表明摻量為10%時(shí)，兩種再生劑對(duì)瀝青質(zhì)分子解聚集能力已達(dá)到飽和狀態(tài)，繼續(xù)增加再生劑摻量不會(huì)顯著影響瀝青質(zhì)分子的聚集狀態(tài)。模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[16]對(duì)生物再生劑再生效果試驗(yàn)結(jié)論一致，生物再生劑摻量為10%時(shí)可改善老化瀝青的物理力學(xué)性能，摻量繼續(xù)提高效果不明顯。

3 結(jié) 論

1)瀝青質(zhì)分子聚集狀態(tài)與溫度密切相關(guān)，低溫條件下其聚集程度較高，隨著溫度升高瀝青質(zhì)分子發(fā)生解聚集。

2)低溫下羧酸和類固醇再生劑加劇瀝青質(zhì)分子聚集，羧酸加劇效果更明顯；常溫下類固醇的解聚集效果更好；高溫下再生劑解聚集效果減弱；這兩種生物再生劑更適用于常溫再生方法。

3)常溫下羧酸和類固醇再生劑最佳摻量均為10%，繼續(xù)增加再生劑，解聚集效果趨于飽和，瀝青質(zhì)分子聚集狀態(tài)基本不變。