氫氣制備技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀分析及展望

1 概述

隨著全球人口增長、工業(yè)化和城市化進程加快，能源需求迅速上升

。目前，全球約85%的能源消耗來自不可再生資源，即煤、天然氣和石油。這些能源的消耗導(dǎo)致了環(huán)境問題(如全球變暖)、經(jīng)濟問題、政治危機的出現(xiàn)。氫是最清潔的能源之一

，而且氫氣的能量密度高，為120～142 MJ/kg

，是甲烷、汽油和煤的2.4、2.8和4倍

。此外，氫氣用途廣泛

，不僅可以用于金屬冶煉、合成氨以及提煉石油，同時氫氣也用于交通運輸、發(fā)電、儲能等領(lǐng)域。未來，以氫為能量載體的燃料電池將廣泛應(yīng)用于交通運輸和便攜式、固定式電源

。氫有著眾多優(yōu)點，但要實現(xiàn)以氫氣為核心的清潔能源消費，擴大氫能覆蓋領(lǐng)域，還需要對氫能的可行性和利用性進行評估，如制氫技術(shù)與成本，氫的儲存能力以及氫的運輸和利用等問題。探索低成本、高效率、高純度的大規(guī)模工業(yè)化氫氣制儲運技術(shù)對實現(xiàn)氫能產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展有深遠意義和影響。

2 氫氣制備方法

2.1 化石能源制氫

① 煤制氫

煤制氫是工業(yè)大規(guī)模制氫的首選方式之一

，在不考慮碳稅的情況下，煤制氫較其他化石能源制氫的成本低

。煤制氫是煤炭經(jīng)過高溫氣化生成合成氣(CO+H

)，其中H

被萃取之后，CO經(jīng)過水煤氣變換反應(yīng)生成更多的H

，最后通過脫除酸性氣體和氫氣提純等得到不同純度的氫氣。典型的煤制氫反應(yīng)如下

：

傳統(tǒng)煤制氫工藝雖然技術(shù)成熟且原料成本低，但其裝置和設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、運轉(zhuǎn)周期相對短、投資高、產(chǎn)氫效率偏低、CO

排放量大。煤制氫工藝的核心是氣化技術(shù)，為提高煤氣化產(chǎn)氫效率和降低該過程中的碳排放，需要新的概念和技術(shù)途徑。

日本設(shè)計的Hypr-RING制氫方法

，主要是通過兩個物料循環(huán)(H

O-H

-H

O以及CaO-CaCO

-CaO)實現(xiàn)煤直接制氫發(fā)電以及控制CO

排放?；诨瘜W(xué)鏈制氫技術(shù)

，中國科學(xué)院山西煤化所通過添加Al

O

等堿金屬催化劑

，提高了鐵基氧載體(Fe

O

等)與煤的直接反應(yīng)速率，實現(xiàn)了氧和熱在燃料反應(yīng)器、蒸汽反應(yīng)器及空氣反應(yīng)器之間的轉(zhuǎn)移，使CO

、H

和N

內(nèi)在分離，提高了過程熱效率又控制了碳的排放。以煤為發(fā)酵底物的微生物厭氧發(fā)酵制氫過程已被眾多學(xué)者研究，包括機理研究

以及煤厭氧發(fā)酵制氫工藝參數(shù)的優(yōu)化研究

。為了解決常規(guī)煤氣化過程中煤能量品質(zhì)消耗大以及污染嚴(yán)重的問題，西安交通大學(xué)提出以水相環(huán)境煤氣化為核心的新興煤制氫及發(fā)電理論與技術(shù)

，該技術(shù)利用水在超臨界狀態(tài)下獨特的理化性質(zhì)，將煤中的C、H元素轉(zhuǎn)化成H

和CO

，而煤中N、S、少量金屬元素以及各種無機礦物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)凈化沉積在底部，以灰渣的形式間歇排出反應(yīng)器。溶解有H

和CO

等氣體的超臨界混合工質(zhì)離開氣化反應(yīng)器后可以供熱、供蒸汽并分離得到高純H

和CO

等產(chǎn)品，也可以將其中的H

等可燃氣體燃燒，將燃燒放熱后產(chǎn)生的高溫水蒸氣和二氧化碳引入熱機直接做功，從而帶動發(fā)電機發(fā)電

。這一煤超臨界水氣化制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)不僅高效地將煤的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成氫能，還大大減少了氮化物和硫化物以及粉塵顆粒物排放。

② 天然氣重整制氫

受到本雅明、利奧塔和梅洛·龐蒂的影響，維利里奧深感到技術(shù)對于人類的控制，以及技術(shù)對于人類身體的殖民。不同于政治殖民，技術(shù)對于人的控制已不再是領(lǐng)土，而是將這種控制直接的轉(zhuǎn)移到人自身，使技術(shù)控制我們的思想，所以這種控制的力量是不可預(yù)計的，后果也是難以想象的。

新的道德公共物品，需要由道德文化構(gòu)建的新鄉(xiāng)情進行制度改造。它是一種特殊層次的情感，是維系社會組織中人際關(guān)系的橋梁。缺少情感的維系，人只是社會組織中孤立的個體，不會存在什么信任、友愛、幫助，也就不會有道德世界中的善。新鄉(xiāng)情的培育可以使道德認(rèn)知直接外化為道德行為，從而真正做到知行合一。道德情感被喚醒，并被進一步發(fā)展成為道德執(zhí)著，道德其實就是人們內(nèi)心自愿遵循的秩序。當(dāng)這種秩序進行了自我更新，不僅可以消解道德焦慮產(chǎn)生的精神困擾，甚至有可能將這種消極的道德焦慮轉(zhuǎn)化為積極的道德情感，從而使道德情感在維系道德秩序和倫理功能方面發(fā)揮著更為重要的作用。

a.天然氣水蒸氣重整制氫應(yīng)用

大力發(fā)展林業(yè)不但可以達到美化園林、凈化空氣的效果，而且有助于改善當(dāng)前的生態(tài)環(huán)境。因此，在林業(yè)栽培過程中，需要結(jié)合當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境狀況和林業(yè)栽培技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范進行作業(yè)，做好各個時期的管理工作，整體提升林業(yè)栽培效果。

以國內(nèi)首個制氫加氫加氣一體站(南莊站)為例，2.5 MPa原料天然氣進入轉(zhuǎn)化爐對流段的原料氣預(yù)熱盤管，預(yù)熱至370 ℃，進入脫硫槽脫硫。由界區(qū)外來的脫鹽水經(jīng)脫鹽水增壓泵加壓后依次進入脫鹽水預(yù)熱器、煙氣換熱器進行預(yù)熱，得到的工藝蒸汽和脫硫后的原料天然氣按一定比例進入混合氣預(yù)熱盤管，進一步預(yù)熱到 550～600 ℃，進入轉(zhuǎn)化管，在催化劑床層中，甲烷與水蒸氣反應(yīng)生成 H

、CO和CO

(稱為轉(zhuǎn)化氣，約2.25 MPa)。轉(zhuǎn)化氣從轉(zhuǎn)化爐出來后經(jīng)過廢熱鍋爐一段換熱降溫(產(chǎn)生蒸汽)后，溫度約300 ℃，進入中溫變換爐，將轉(zhuǎn)化氣中的CO盡可能變換為 H

，增加 H

產(chǎn)量，中變氣廢熱鍋爐二段回收余熱，再經(jīng)過鍋爐給水預(yù)熱器和循環(huán)水冷卻器降溫，脫出變換氣中大量的水，進入變壓吸附提氫單元。變壓吸附提氫采用 6-1-3/P工藝(6個吸附塔，1個進料塔，3次均壓，常壓解吸)。冷卻脫水后的變換氣(約2.1 MPa，不超過40 ℃)經(jīng)過氣液分離緩沖罐后由吸附塔底部進入吸附塔，經(jīng)過吸附塔脫出雜質(zhì)后，在吸附塔頂部出口獲得純度為99.99%的氫氣(約2.0 MPa，不超過40 ℃)，底部獲得解析氣，解析氣經(jīng)緩沖罐后返回轉(zhuǎn)化爐燃燒供熱，以降低天然氣的用量。轉(zhuǎn)化所需的熱量由天然氣和變壓吸附解析氣進入燒嘴燃燒提供。涉及的具體反應(yīng)如下

。

周一剛一上班，我便接到客戶李先生的電話：“你們的硒鼓太貴了，不劃算，買幾次你們的硒鼓，我又可以重新買臺激光打印機了，請問，你們公司是否可以考慮采取優(yōu)惠或讓利政策？”

天然氣的主要成分是甲烷，甲烷的H、C比值高，因此天然氣是制備氫氣的優(yōu)質(zhì)原料。目前工業(yè)上利用天然氣制備氫氣的主要方式是天然氣重整，如水蒸氣重整(SMR)、自熱重整(ATR)、干重整(DRM)等，其他天然氣制氫方式還包括部分氧化(POX)以及直接裂解。

SMR的產(chǎn)氫效率約為74%，成本約為1.8 美元/kg

，被認(rèn)為是制取H

的無價商業(yè)資產(chǎn)

。天然氣水蒸氣重整技術(shù)已經(jīng)十分成熟，目前已大規(guī)模應(yīng)用在工業(yè)制氫領(lǐng)域。

b.天然氣重整制氫催化劑性能

為了進一步提高天然氣重整反應(yīng)的產(chǎn)氫效率，可以著眼于提高催化劑的催化性能。性能優(yōu)越的催化劑對于調(diào)控重整反應(yīng)的反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率、氫選擇性及氫產(chǎn)量等起重要作用。

目前甲烷重整使用的催化劑主要分為貴金屬催化劑和過渡金屬型催化劑

。貴金屬催化劑(如Pt、Rh)催化性能優(yōu)異且抗積碳能力強，但價格高、豐度較低，難以在工業(yè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。在過渡金屬型催化劑中，F(xiàn)e、Co、Ni基催化劑具有與貴金屬催化劑相媲美的初始催化活性

，但是在反應(yīng)過程中很容易因積碳或者燒結(jié)而導(dǎo)致失活，因此需要進行摻雜改性處理。

應(yīng)用型本科院校的目標(biāo)為培養(yǎng)綜合能力強、專業(yè)技能高的優(yōu)秀科技類人才，但是，目前，電子商務(wù)課程還存在著問題。

影響甲烷重整反應(yīng)中催化劑活性及穩(wěn)定性的因素主要有3個。第1個是活性組分，比如貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑的活性組分不同，導(dǎo)致了催化性能的差異；第2個是載體，由于載體表面積、酸堿性及金屬-載體之間相互作用的差異，會引起催化劑結(jié)構(gòu)組成、顆粒、金屬分散度等發(fā)生變化，從而影響催化劑的活性、選擇性以及抗積碳性能，常見的載體有介孔SiO

、介孔Al

O

、ZrO

等；第3個是助劑，向催化劑中添加活性金屬(如Pt、Cu、Co、Fe等)能夠改變催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，進而影響催化劑抗積碳性能以及穩(wěn)定性。

目前已經(jīng)有許多關(guān)于催化劑改性的研究報道，如Bradford等

制備了不同鎳基催化劑用于低溫甲烷干重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了Ni/TiO

催化劑顯示出最高的催化活性，在450 ℃時CH

轉(zhuǎn)化率為3.2%。這得益于金屬Ni與TiO

載體之間的強烈相互作用，金屬晶體的電子密度增加，從而增強了金屬活化甲烷的C-H鍵的能力。Kumar等

發(fā)現(xiàn)在700 ℃時，Ni/ZrO

在甲烷干重整反應(yīng)中的活性高于Ni/CeO

，這是因為前者的比表面積更大，孔隙率可控。X射線衍射(XRD)結(jié)果顯示小的Ni顆粒沉積在孔洞中而不是在ZrO

表面，從而實現(xiàn)納米粒子和更好的鎳分散。而Niu等

結(jié)合密度泛函理論計算和動力學(xué)實驗研究探索添加了單層Pt助劑對Ni催化劑在甲烷水蒸氣重整過程催化性能的影響，結(jié)果顯示單層Pt的摻雜會促進核殼催化劑(Pt負載在Ni上)形成。與純Ni和Pt催化劑相比，Pt在雙金屬催化劑表面的電子密度發(fā)生改變，使得d帶中心遠離費米能級，促進CH

(

=1～3)與OH

之間的反應(yīng)，從而抑制積碳的形成。Kim等

結(jié)合了實驗和密度泛函理論研究，通過調(diào)控氧物種在這兩個表面的覆蓋度以及考慮FeO的形成，證明了甲烷干重整過程中CH

在Ni

Fe(111)表面的活化能壘與在純Ni(111)表面上類似，但在Ni

Fe(111)表面上，二氧化碳的活化過程得到了促進，有更多的晶格氧生成，晶格氧與NiFe合金中的部分Fe結(jié)合形成FeO，C物種與FeO反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO，從而減少碳沉積的形成。

2.2 電解水制氫

地球上氫元素含量高，卻大多以水的形式存在

。電解水制氫是利用水資源制取氫氣，電解水制氫成本較高，目前該技術(shù)制氫量只占我國氫氣總產(chǎn)量的一小部分。電解水制氫技術(shù)根據(jù)電解質(zhì)種類的不同，可以分為堿性電解水制氫、質(zhì)子交換膜(PEM)電解水制氫及固體氧化物電解水制氫等

。

堿性電解水制氫是一種成熟的制氫技術(shù)，裝置由陽極、陰極、電源、隔膜組成，電解質(zhì)溶液通常為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%的NaOH或KOH溶液，電極一般為鎳電極。堿性電解水制氫的優(yōu)點是使用非貴金屬催化劑(例如鎳)，儲量豐富且具有良好的經(jīng)濟效益。缺點是堿性水電解槽(AWE)的工作電流密度低，能量效率也不高，這是因為在通電過程中外電路電阻、傳輸電阻、電化學(xué)電阻較高，從而導(dǎo)致電流密度較低。針對此問題，可以通過電解質(zhì)循環(huán)、改變電極表面性質(zhì)、加入惰性表面活性劑加速氣泡逸出；另外可以開發(fā)新型隔膜替代現(xiàn)有隔膜，降低隔膜電阻

。Niether等

開創(chuàng)性地將磁加熱技術(shù)應(yīng)用于堿性水電解槽，采用鎳包覆的碳化鐵納米顆粒作為催化劑，在高頻交變磁場下產(chǎn)生局部加熱效應(yīng)并應(yīng)用于AWE流動電解池，在20 mA/cm

電流密度下，析氧(OER)過電位降低了200 mV，析氫(HER)過電位降低了100 mV。這種OER動力學(xué)提升相當(dāng)于把電解池的溫度升高至200 ℃，而實際上該電解池溫度只升高了5 ℃，減少了能量消耗。

① 堿性電解水制氫

② 質(zhì)子交換膜電解水制氫

與堿性電解水相比，PEM電解水裝置的尺寸和重量都顯著減小，這得益于質(zhì)子交換膜的使用，質(zhì)子交換膜不僅實現(xiàn)了離子傳導(dǎo)，還充當(dāng)了隔膜，起著隔離氣體的作用

。PEM電解水技術(shù)的電解電流密度比堿性電解水高，且產(chǎn)生的氫氣純度也更高。但是PEM電解水的缺點在于成本高，包括貴金屬材料催化劑(如Pt、IrO

)的使用以及質(zhì)子交換膜制造，二者的成本都非常高，因此目前僅適用于小規(guī)模氫氣生產(chǎn)。為解決這一問題，浙江大學(xué)戴凡博

研究了溫度、時間和氣體氛圍(空氣、氬氣、氮氣)對二氧化銥催化劑性能的影響,得到了使用亞當(dāng)斯融合法制備IrO

催化劑的最優(yōu)制備工藝，將制備得到的IrO

催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的Pt/C催化劑通過噴涂法制備了膜電極,將其應(yīng)用在PEM電解水裝置中與商業(yè)膜電極進行比較，發(fā)現(xiàn)在相同工況下，自制膜電極的電流提高了18.4%；最后以摻銻二氧化錫為載體，對IrO

催化劑實現(xiàn)了負載，發(fā)現(xiàn)負載后單位質(zhì)量IrO

的電化學(xué)性能比負載前提高了2.09倍。Cheng等

采用碳缺陷驅(qū)動自發(fā)沉積新方法，構(gòu)建由缺陷石墨烯負載高分散、超小且穩(wěn)定的Pt-AC析氫電催化劑，研究表明，陰極電催化劑的Pt載量有效降低，并且催化劑的質(zhì)量比活性、Pt原子利用效率和穩(wěn)定性得到顯著提高。目前水電解制氫所用質(zhì)子交換膜主要是全氟磺酸膜，如科慕Nafion系列膜、陶氏XUS-B204膜等，由于該膜制備工藝復(fù)雜，長期被美國和日本的少數(shù)企業(yè)壟斷，導(dǎo)致質(zhì)子交換膜價格高昂。為了降低膜成本，提高膜性能，國內(nèi)外研究人員重點攻關(guān)改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、有機/無機納米復(fù)合質(zhì)子交換膜和無氟質(zhì)子交換膜。改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜主要通過聚合物改性、膜表面刻蝕改性以及膜表面貴金屬催化劑沉積3種途徑。而Ballard公司開發(fā)出部分氟化磺酸型質(zhì)子交換膜，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度等指標(biāo)性能與Nafion系列膜接近，但價格明顯下降，被認(rèn)為有替代Nafion膜的潛力

。

最終，通過經(jīng)驗優(yōu)化和響應(yīng)面優(yōu)化可得：當(dāng)安全系數(shù)取4時，最優(yōu)法蘭盤厚度為14.554 mm，取整為15 mm.

③ 固體氧化物電解水制氫

其次，是要備好學(xué)生。學(xué)生是教學(xué)的主體，教師在備課時勢必要充分地考慮到學(xué)生因素。具體而言，學(xué)生的個性發(fā)展差異、認(rèn)知水平差異、興趣愛好差異、特長與不足上的差異等，都是教師在備課時可以綜合考慮的問題，表現(xiàn)在教學(xué)計劃中，即可以有：對不同基礎(chǔ)的學(xué)生設(shè)置不同的教學(xué)任務(wù)；在具體的數(shù)學(xué)課題中安排擅長這類課題的學(xué)生來解答或請其在黑板上解題并講解；靈活安排某些狀態(tài)有點松懈的學(xué)生的表現(xiàn)，提攜其學(xué)習(xí)狀態(tài)；注重在教學(xué)中給以那些比較拘謹(jǐn)、不愛表現(xiàn)的學(xué)生以心理的勉勵并為他們提供適宜的表現(xiàn)機會；等等。

高溫固體氧化物電解水裝置的工作溫度為700～1 000 ℃，反應(yīng)的高溫致使該技術(shù)的效率和產(chǎn)率均高于堿性電解水和PEM電解水。而該技術(shù)電解質(zhì)主要為固體氧化物，通常為Y

O

、ZrO

，電解質(zhì)中傳導(dǎo)的離子是O

。該技術(shù)目前尚未成熟，仍處于研究階段，國內(nèi)中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、清華大學(xué)、中國科技大學(xué)開展了探索研究。國外固體氧化物電解電池(SOEC)技術(shù)研究集中在美國、日本和歐盟，主要機構(gòu)包括三菱重工、東芝、京瓷、愛達荷國家實驗室、托普索等，研究聚焦在電解池電極、電解質(zhì)、連接體等關(guān)鍵材料與部件以及電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計與集成

。

以上3種電解水制氫技術(shù)的比較見文獻[35]。

2.3 化工副產(chǎn)品制氫

化工副產(chǎn)品制氫指在工業(yè)生產(chǎn)過程中氫氣作為副產(chǎn)物，包括焦?fàn)t煤氣、乙烷裂解、丙烷脫氫及氯堿化工等生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氫氣。中國燒堿年產(chǎn)量基本穩(wěn)定在3 000×10

～3 500×10

t/a，副產(chǎn)氫氣量為75.0×10

～87.5×10

t/a；中國合成氨生產(chǎn)能力約1.5×10

t/a，每1 t合成氨將產(chǎn)生約150～250 m

的馳放氣，可回收氫氣約100×10

t/a；中國已建和在建丙烷脫氫項目副產(chǎn)氫量約為37×10

t/a

。各類副產(chǎn)氫占全國氫氣總產(chǎn)量的33.333%。

根據(jù)安陽河流域年徑流的背景值、模擬值和實測值，采用分離法計算了人為活動和氣候變化對安陽河流域中下游年徑流量變化的影響（表1）。安陽河流域年徑流變化主要受人為活動和氣候變化兩方面影響。在安陽河流域上游主要為山區(qū)，除水庫外基本沒有人為活動影響。因此把1981年前后安陽河水文站的實測徑流深的差值作為氣候變化對流域上游徑流量的影響量。

利用化工副產(chǎn)品制氫的關(guān)鍵是把氫氣從混合氣體產(chǎn)物中提純出來，以焦?fàn)t煤氣制氫為例，采用變壓吸附工藝，利用吸附劑對不同氣體成分吸附能力的區(qū)別，以及氣體在吸附劑上的吸附量隨其分壓降低而減少的特性，實現(xiàn)氣體混合物分離和吸附劑再生，在煉焦行業(yè)副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣中提取純氫。氯堿化工、乙烷裂解和丙烷脫氫的副產(chǎn)物氣體雜質(zhì)含量都低于焦?fàn)t煤氣，在提純前氫氣濃度都比較高，因此提純難度比較小。除了變壓吸附技術(shù)外，還可以采用膜分離、金屬氫化物分離以及低溫分離技術(shù)從混合氣體產(chǎn)物中提純H

。在實際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)體系的特點和對氣體純度的要求選擇適宜的純化方法，有時采用一種方法不能滿足純化要求時，可采用多方法結(jié)合，如變壓吸附和低溫法結(jié)合可以提高氫氣的回收率

。在低碳發(fā)展理念下，按照氫氣的生產(chǎn)方式可以將所產(chǎn)出的氫氣分為灰氫、藍氫、綠氫。灰氫是指通過化石能源生產(chǎn)氫氣，如煤制氫和天然氣制氫。藍氫是在灰氫方式上的疊加升級，在氫氣生產(chǎn)過程中使用了碳捕集與封存技術(shù)。綠氫

指使用可再生能源技術(shù)所產(chǎn)出的氫氣。從短中期發(fā)展的角度分析，工業(yè)副產(chǎn)氫額外投入少，成本低，能夠成為氫氣供應(yīng)的有效補充。但從長期發(fā)展角度考慮，隨著氫需求量的增加，其受本身工業(yè)裝置與產(chǎn)能的限制，難以成為氫氣供應(yīng)的主流路線

。然而，在實現(xiàn)碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)的背景下，氫能已成為我國能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要方向，依托成熟的化工生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)體系，工業(yè)副產(chǎn)氫具有成本低、資源豐富且分布廣泛等特點，通過引入碳捕獲、利用與封存技術(shù)，可以使工業(yè)副產(chǎn)氫成為藍氫，工業(yè)副產(chǎn)氫是我國氫氣生產(chǎn)由灰氫到藍氫再到綠氫的重要過渡方式。

2.4 生物制氫

生物制氫是指生物將多種生物有機資源轉(zhuǎn)換為能源，如能源作物、農(nóng)業(yè)殘渣和廢棄物、林業(yè)廢棄物以及工業(yè)和社區(qū)廢棄物

。生物制氫的生物是指微生物，如深紅紅螺菌、球形紅假單胞菌、球形紅微菌等?；谏镉袡C資源的生物制氫生產(chǎn)工藝主要分為如下5種類型

。

① 直接生物光解

在直接生物光解過程中，太陽能通過微藻光合系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，產(chǎn)生H

。Lu等

以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中壞掉的蘋果作為光合細菌HAU-M1的培養(yǎng)原料，在實驗中探究了培養(yǎng)液初始pH值、光照度、培養(yǎng)溫度、培養(yǎng)基質(zhì)固液比等因素的影響，并采用響應(yīng)面法對實驗進行優(yōu)化。結(jié)果表明，當(dāng)培養(yǎng)液初始pH值為7.14、光照度為3 029.67 lx、溫度為30.46 ℃、固液比為0.21時，氫氣得率最大，為單位質(zhì)量原料(111.85±1) mL/g。

間接生物光解的過程較直接生物光解更加復(fù)雜，首先是經(jīng)過光合作用形成生物質(zhì)，待生物質(zhì)濃度達到一定程度時發(fā)生暗發(fā)酵，最后產(chǎn)出H

。

② 間接生物光解

當(dāng)前時代是商品經(jīng)濟時代，商品與人們的生活息息相關(guān)，高中生也不例外。人們在挑選商品時，包裝成為了影響大眾消費行為的重要因素。合理的包裝，不僅能保護商品免于擠壓，而且還能讓商品更顯美觀，能夠拉近消費者與產(chǎn)品之間的距離。事實上，包裝不僅是一種外在形式，而且還是商品價值構(gòu)成中的因素。當(dāng)前商品過度包裝活動的綜合表現(xiàn)為：

③ 生物水煤氣變換(WGS)反應(yīng)

通過問卷星軟件發(fā)放《校企合作問卷調(diào)查表（學(xué)生用卷）》，收到問卷為268份，其中2016級學(xué)生占145人，2015級學(xué)生占123人，2014級學(xué)生2人；通過問卷星發(fā)放《校企合作問卷調(diào)查表（企業(yè)用卷）》，回收問卷為60份。調(diào)查問卷顯示大學(xué)生期待改革大學(xué)英語教學(xué)模式，加強英語聽說能力培養(yǎng)，以及掌握專業(yè)英語學(xué)習(xí)。企業(yè)希望校企合作能夠?qū)Υ髮W(xué)英語教學(xué)改革有啟示作用，也顯示了企業(yè)所需的英語人才標(biāo)準(zhǔn)，以及強調(diào)大學(xué)生的英語聽說能力培養(yǎng)。

生物WGS反應(yīng)是指一些可以在黑暗中生存的光異養(yǎng)細菌，如深紅紅螺菌，利用一氧化碳(CO)作為唯一的碳源，通過CO氧化與H

還原為H

的耦合產(chǎn)生三磷酸腺苷(ATP)

。

④ 光發(fā)酵

光發(fā)酵是指通過利用太陽能、有機酸或生物質(zhì)，在固氮酶的作用下，光合細菌發(fā)酵產(chǎn)生氫。

⑤ 暗發(fā)酵

暗發(fā)酵是指厭氧細菌和一些微藻(如綠藻)在缺氧(無氧)條件下在富含碳水化合物的底物上發(fā)酵產(chǎn)生氫氣，溫度為30～80 ℃。Zagrodnik等

以淀粉為原料，采用光暗耦合發(fā)酵，通過加培養(yǎng)丙酮丁酸梭菌和球形紅桿菌的方式來制取氫氣，結(jié)果表明，在暗發(fā)酵階段pH值大于6.5會生成乙酸、乳酸，從而使得氫氣得率下降。在適宜的培養(yǎng)條件下，設(shè)定淀粉進料量為1.5 g/(L·d)，經(jīng)過11 d的光暗耦合發(fā)酵后，氫氣得率(每升基質(zhì))為3.23 L/L，產(chǎn)量是單純暗發(fā)酵條件下產(chǎn)量的2倍，而當(dāng)?shù)矸圻M料量為0.375 g/(L·d)時，淀粉轉(zhuǎn)化率最高。

開發(fā)利用生物制氫是有效處理農(nóng)業(yè)、工業(yè)、生活垃圾的合理途徑，能進一步治理農(nóng)、林等行業(yè)產(chǎn)生的大量生物質(zhì)廢料，對于改善中國的商業(yè)用能結(jié)構(gòu)、緩解能源短缺和保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義，符合中國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方針

。

2.5 太陽能制氫

太陽能制氫是通過催化活化的方式打斷水分子中的氫氧鍵，而水分子成鍵軌道上的電子激發(fā)到反鍵軌道上，需要8 eV的能量。倘若僅依靠熱分解水，需要熱源溫度達到2 500 K，該方法耗能高且分解效果不佳。而依靠太陽光直接分解水,需要的光的波長大約是170 nm，然而光線經(jīng)過大氣的吸收、散射，實際到達地面的太陽光中幾乎沒有波長小于200 nm的光線

。因此研究者主要通過聚集太陽能能量以及采用光催化劑從而提供高催化反應(yīng)活性中心兩種途徑實現(xiàn)水的分解。太陽能制氫主要分為熱分解水制氫、催化分解水制氫、光解水制氫。

① 熱分解水制氫

企業(yè)貨幣資金管理中經(jīng)常會出現(xiàn)各種問題，如少列收入、多列支出、公款私存、貪污挪用、私設(shè)小金庫，票據(jù)和印章管理混亂等。在貨幣資金運營中存在資金鏈緊張，或者資金閑置的問題，造成資金風(fēng)險大或資金運營效益低的狀況，上述問題主要還是貨幣資金內(nèi)部控制的問題，總結(jié)起來，主要存在以下問題。

直接利用太陽能聚光器收集太陽能，使熱源溫度達到2 500 K，將水分解為氫氣和氧氣，該技術(shù)的難點在于把能量密度較低的太陽光聚集起來，且由于反應(yīng)在高溫下進行，對反應(yīng)器材料有著極高的要求。

② 催化分解水制氫

基于紫外光照射TiO

時可以分解水的原理，當(dāng)半導(dǎo)體吸收光子后，價帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶并在價帶留下空穴h

，h

獲取水分子的電子，并把水氧化分解為氧氣和H

，而電子與H

結(jié)合后放出氫氣。但是受限于電極材料和催化劑性能，目前研究工作得到的光解水效率普遍較低(10%～13%)

。

③ 光解水制氫

首先，應(yīng)當(dāng)制定科學(xué)的人才發(fā)展規(guī)劃，增加?xùn)|麗區(qū)衛(wèi)生人才的數(shù)量和質(zhì)量，加入優(yōu)勢的資源，提升東麗區(qū)對衛(wèi)生人才的吸引力，在崗位的設(shè)置、職稱的評定、人員的管理方面融合醫(yī)療改革的要求，完善管理的方式，合理化人力資源配置，增加對老舊小區(qū)、居住分散區(qū)域的醫(yī)療衛(wèi)生財政支持，提高社區(qū)醫(yī)療服務(wù)水平，完善社區(qū)醫(yī)療的衛(wèi)生人才發(fā)展規(guī)劃。

光解水制氫指由光陽極(半導(dǎo)體材料)和陰極共同組成光化學(xué)電池，在電解質(zhì)環(huán)境下依托光陽極來吸收周圍的陽光，在光陽極上產(chǎn)生電子，之后借助外路電流將電子傳輸?shù)疥帢O上，氫離子能從陰極接收到電子產(chǎn)生氫氣。

本研究發(fā)現(xiàn)，種植體植入后即刻及12周，直徑為5.0 mm種植體的ISQ值顯著高于直徑為3.5、4.3 mm的種植體(P<0.05)；說明種植體直徑對植入后的穩(wěn)定性存在顯著影響?？赡苁鞘芟抻诓±龜?shù)和研究方法，本研究中種植體長度對穩(wěn)定性的影響并不顯著。Romanos等[12]認(rèn)為，在HU值較大的區(qū)域?qū)拸椒N植體可以獲得更好的穩(wěn)定性。 Shiffler等[17]研究發(fā)現(xiàn)，長度對種植體穩(wěn)定性存在顯著影響，同時認(rèn)為下頜區(qū)種植體的穩(wěn)定性普遍高于上頜區(qū)。本研究中，術(shù)前頜骨HU值下頜顯著高于上頜，種植體植入后即刻及12周下頜區(qū)的ISQ值也顯著高于上頜(P<0.05)，與Shiffler等的研究結(jié)果相一致。

光解水制氫的核心在于催化劑，g-C

N

類材料作為一種新興的光解水制氫催化材料，由于其合成方法簡單，具有合適的能級結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性引起了研究者的關(guān)注

。在g-C

N

上引入金屬負載，可以提高光生電荷的轉(zhuǎn)移效率，從而提升光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Pt的中空mpg-C

N

納米球可通過增強可見光的吸收來提高光催化制氫速率

。Ge等

在g-C

N

表面負載銀納米顆粒，當(dāng)Ag的負載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.0%時，其在g-C

N

的表面分散性良好；負載Ag的g-C

N

的制氫速率為10.105 mmol·h

·g

，而純g-C

N

在可見光下的制氫速率為0.862 mmol·h

·g

，負載銀后的制氫速率提高至11.7倍。此外，共軛微孔聚合物固有的多孔結(jié)構(gòu)可以增強聚合物與水分子之間的相互作用，促進電荷轉(zhuǎn)移，從而促進光催化制氫反應(yīng)的進行

。Lan等

用二苯并噻吩砜單元取代聚合物網(wǎng)絡(luò)中的苯單元，進一步改性聚合物CP-CMP10，研究結(jié)果表明，砜單元可以充當(dāng)電子輸出的“觸手”，從聚合物中捕獲光生電子，促進光催化制氫反應(yīng)的進行。隨著聚合物中砜單元含量的增加，聚合物P-FSO的制氫速率顯著增強，最大為400 μmol·h

·g

。

3 總結(jié)與展望

開發(fā)利用氫能不僅能擺脫對傳統(tǒng)化石能源的長期依賴，還能解決能源短缺及環(huán)境污染問題。低成本且高效環(huán)保地制取氫氣并推廣應(yīng)用，有利于中國能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施

。

報告顯示，2019年國內(nèi)煤制氫的產(chǎn)量最大，達到2 124×10

t，占比63.54%；其次為工業(yè)副產(chǎn)氫和天然氣制氫，產(chǎn)量分別為708×10

t和460×10

t

，由此可以看出我國所產(chǎn)出的氫氣以灰氫為主，所涉及的碳排放量很大。在雙碳目標(biāo)下，需要對當(dāng)前的主流的氫氣生產(chǎn)方式進行升級改造，如采用碳捕獲與封存(CCS)和碳捕獲、利用與封存(CCUS)技術(shù)。與CCS技術(shù)相比，CCUS技術(shù)多了利用步驟，將二氧化碳資源化，將其作為一種副產(chǎn)品，視為原輔材料投入到其他生產(chǎn)過程中，實現(xiàn)循環(huán)再利用，而不是簡單封存，從而產(chǎn)生經(jīng)濟效益

。

以南莊制氫加氫一體站為例，對采用CCUS技術(shù)后的工藝流程做出展望。解析氣中的主要成分為CO

、CO、少量未反應(yīng)的CH

以及少量的H

，可以采用溶劑吸收、低溫精餾、膜分離以及變壓吸附等分離技術(shù)把CO

分離出來進行儲存或者就地生產(chǎn)干冰、尿素等工業(yè)產(chǎn)品，這樣既減少了碳排放，又把CO

這一資源有效利用，轉(zhuǎn)化成價值更高的化工產(chǎn)品。此外，可以考慮采用甲烷干重整制氫技術(shù)，這一技術(shù)利用CH

和CO

在高溫催化條件下反應(yīng)直接生成合成氣(CO+H

)，合成氫氣的同時能夠有效利用CO

這一溫室氣體，有助于緩解全球變暖問題，但限制這一技術(shù)的推廣應(yīng)用的難題仍在于催化劑容易燒結(jié)或者積碳而導(dǎo)致失活，因此提高催化劑活性和穩(wěn)定性是促進氫能發(fā)展的重要因素。

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