PVA/SiO2@BiOBr 納米纖維的制備及其光催化性能

蔡博華，鄒 偉，朱雪梅，尚佳欣，王鵬博，羅平平，周美梅

（長安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710054）

近年來，大約70 萬種不同類型的染料被廣泛應(yīng)用于紡織、涂料、造紙等行業(yè)，產(chǎn)生了大量染料廢水〔1〕，如何高效無害地處理染料廢水對保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。在眾多染料廢水的處理方法中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)環(huán)境友好、成本低、無二次污染〔2〕，為染料類污染物的降解提供了有效途徑，在水污染控制領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。

溴氧化鉍（BiOBr）因其相對優(yōu)越的光催化活性和穩(wěn)定性在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注。BiOBr 作為一種具有間接帶隙的層狀結(jié)構(gòu)p 型半導(dǎo)體，其結(jié)構(gòu)由［Bi2O2］2+與雙層Br 層交錯(cuò)組成，可以有效地分離電子-空穴對，提高光催化活性〔3〕。到目前為止，研究者們已制備了不同種類的BiOBr 納米結(jié)構(gòu)及其異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體〔4-5〕，并用于可見光下去除水中的有機(jī)污染物。然而，粉末狀光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中易團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少，且難以分離回收，殘余物還可能導(dǎo)致二次污染和潛在細(xì)胞毒性。將光催化劑負(fù)載在特定形貌的惰性載體上可以有效克服這些局限，常見的光催化劑載體包括蒙脫石〔6〕、SiO2凝膠〔7〕、電紡納米纖維〔8〕等。其中，通過靜電紡絲技術(shù)獲得的納米纖維具有三維開放結(jié)構(gòu)、比表面積大、孔隙率高、操作靈活等特點(diǎn)，是一種極具潛力的光催化劑載體。

本研究以電紡聚乙烯醇（PVA）/SiO2納米纖維為載體，采用簡單的溶劑熱法沉積生長BiOBr 晶體。在靜電紡絲和后期老化過程中，通過調(diào)節(jié)正硅酸四乙酯（TEOS）與PVA 的物質(zhì)的量比，PVA 聚合物鏈和SiO2水解前驅(qū)體可由Si—O—C—O—Si鍵橋鏈接，形成耐水、耐有機(jī)溶劑以及耐一定高溫的PVA/SiO2雜化結(jié)構(gòu)〔9〕。此外，PVA 中未與SiO2水解前驅(qū)體反應(yīng)的活性羥基可為BiOBr 晶體在纖維表面的生長提供成核位點(diǎn)〔10〕，不需要額外在纖維表面修飾功能化基團(tuán)。制備的PVA/SiO2@BiOBr 復(fù)合納米纖維對羅丹明B（RhB）表現(xiàn)出良好的可見光催化降解性能，且回收利用方便。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚乙烯醇（PVA）、正硅酸四乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、對苯醌（BQ）和異丙醇（IPA）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸（H3PO4）、氨水和乙二醇購于廣東光華科技股份有限公司；五水合硝酸鉍〔Bi（NO3）3·5H2O〕和無水乙醇購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B（RhB）購于北京百靈威科技有限公司。除RhB 為USP 級外，其余藥品及試劑均為AR 級。實(shí)驗(yàn)過程中使用的水為蒸餾水。

1.2 材料制備

電紡PVA/SiO2納米纖維的制備：將4.16 g TEOS和3.96 g 水加入50 mL 小燒瓶中并混合均勻，在劇烈攪拌下滴入1～2 滴H3PO4；室溫下攪拌60 min 后，加入8 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA 溶液，60 ℃下磁力攪拌2 h；將得到的均一透明黏性溶液轉(zhuǎn)移至10 mL 頂端帶不銹鋼針頭的塑料注射器中，針頭連接高壓靜電裝置作正極，負(fù)極連接平整的鋁箔用于接收紡絲得到的纖維，針尖和鋁箔之間的距離為20 cm，電壓設(shè)為16 kV，紡絲液推進(jìn)速度為0.8 mL/h；一段時(shí)間后，將生成的一層致密的無紡布納米纖維膜直接從鋁箔上揭下，置于80 ℃烘箱中老化12 h，以促進(jìn)PVA 和SiO2進(jìn)一步交聯(lián)。

PVA/SiO2@BiOBr 的制備：采用溶劑熱法〔11〕生長BiOBr。首先，將0.98 g Bi（NO3）3·5H2O 溶于30 mL 乙二醇中，隨后加入0.729 g CTAB，待完全溶解后，將PVA/SiO2納米纖維在上述溶液中浸泡30 min；再轉(zhuǎn)移到50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于160 ℃下反應(yīng)12 h；產(chǎn)物用乙醇和水充分洗滌后在真空中80 ℃干燥過夜，最終得到PVA/SiO2@BiOBr 復(fù)合纖維。

1.3 材料表征

樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)采用日立S-4800 Pro 場發(fā)射掃描電鏡分析；樣品的物相利用D8 Advance X射線衍射儀測定；樣品的官能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)采用PerkinElmer Spectrum Two 傅里葉變換紅外光譜儀在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測試；利用UV3600 紫外-可見分光光度計(jì)測量各樣品在200～900 nm 范圍的響應(yīng)程度；樣品的元素組成、化學(xué)態(tài)以及電子態(tài)等采用ThermoFisher Nexsa 型X 射線光電子能譜儀分析。

1.4 光催化活性測試

在內(nèi)置500 W 氙燈光源的HF-GHX-V 型光催化反應(yīng)儀中，通過光催化降解RhB 來評價(jià)PVA/SiO2@BiOBr 的光催化活性。將40 mg 光催化劑置于40 mL 10 mg/L 的RhB 水溶液中，然后在黑暗中輕微攪拌30 min 以達(dá)到吸附-解吸平衡。之后，開啟光源，每隔一定時(shí)間間隔用注射器吸取1 mL 左右上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-1600PC 型）在λ=554 nm 處以水為參比測量吸光度以確定不同時(shí)間段溶液中RhB 的濃度。光催化降解效果用c/c0評估。其中，c0為RhB 的初始質(zhì)量濃度，mg/L；c為任意時(shí)刻RhB 的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

樣品的形貌分析見圖1。

圖1 形貌分析Fig.1 Morphological analysis

圖1（a）～（d）是生長BiOBr 前后PVA/SiO2納米纖維的SEM 圖。從圖1（a）、（b）可以看出，PVA/SiO2納米纖維隨機(jī)取向形成交錯(cuò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維氈，纖維直徑為（4.62±1.25）μm，纖維表面光滑，沒有二級納米結(jié)構(gòu)。溶劑熱生長BiOBr 后，PVA/SiO2納米纖維很好地保持了其原有的連續(xù)長纖維形態(tài)，且表面覆蓋了一層球形BiOBr 二級結(jié)構(gòu)〔圖1（c）〕；BiOBr 小球表面粗糙，呈片狀分布〔圖1（d）〕。同時(shí)，纖維氈的外觀顏色從白色變?yōu)辄S色〔圖1（c）光學(xué)照片〕。PVA/SiO2@BiOBr 復(fù)合納米纖維的微區(qū)元素種類及分布如圖1（e）所示，可以明顯看出Br 和Bi 元素位于同一位置且處于BiOBr 小球所在位置；Si 元素則處于裸露的納米纖維的對應(yīng)位置，證明PVA/SiO2纖維表面成功負(fù)載了球形BiOBr。通過稱取負(fù)載BiOBr前后纖維的質(zhì)量，計(jì)算出PVA/SiO2@BiOBr 復(fù)合纖維上BiOBr 的負(fù)載率約為50%。

2.2 結(jié)構(gòu)及組成分析

圖2（a）為樣品的XRD 圖譜，圖2（b）為樣品的ATR-FTIR 光譜。

由圖2（a）可以看出，PVA/SiO2纖維具有典型的無 定 形 結(jié) 構(gòu)，2θ在5°～35°范 圍 有 一 個(gè) 寬 衍 射 峰。BiOBr 和PVA/SiO2@BiOBr 纖維的XRD 衍射峰幾乎相同，10.9°、25.2°、32.3°、39.4°、46.3°和57.2°處的峰分 別 對 應(yīng)BiOBr 的（001）、（011）、（110）、（112）、（020）和（212）平面的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)四方相BiOBr（JCPDS 卡號73-2061）的衍射峰位置一致〔12〕，強(qiáng)烈且尖銳的衍射峰表明組裝在PVA/SiO2纖維表面的BiOBr 具有良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，生長BiOBr 晶體后，PVA/SiO2@BiOBr 未觀察到PVA/SiO2纖維的無定型寬衍射峰，可能與BiOBr 晶體層較厚有關(guān)。

圖2 樣品的XRD（a）和ATR-FTIR 圖譜（b）Fig. 2 XRD patterns（a）and ART-FTIR spectra（b）of the samples

由圖2（b）可以看出，PVA/SiO2@BiOBr 在3 200～3 700 cm-1范圍的寬峰是PVA 上—OH 基團(tuán)的特征峰，與負(fù)載BiOBr 前相比，峰寬減小，可以推測BiOBr 與PVA/SiO2纖維之間的作用力與纖維上的—OH 基團(tuán)有關(guān)〔10〕。在480～500 cm-1處的寬峰可能是由Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)和BiOBr 的Bi—O 鍵伸縮振動(dòng)引起的。

通過XPS 分析樣品的表面組成，結(jié)果見圖3。

圖3 PVA/SiO2@BiOBr 纖維和BiOBr 的XPS 圖譜Fig.3 XPS spectrums of PVA/SiO2@BiOBr and BiOBr

圖3（a）的XPS 全譜圖表明PVA/SiO2@BiOBr 表面存在Bi 和Br 元素。從圖3（b）的Bi 4f 的高分辨率譜圖可以看出，BiOBr 在159.3 eV 和164.8 eV 處出現(xiàn)2 個(gè)主峰，分別歸屬于Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰。與BiOBr 相比，PVA/SiO2@BiOBr 的Bi3+結(jié)合能向低結(jié)合能方向偏移，同時(shí)在163.3 eV 和157.4 eV 處出現(xiàn)2 個(gè)小峰，這可能是由BiOBr 表面上的Bi原子與PVA/SiO2之間存在結(jié)合力引起的。圖3（c）顯示BiOBr 和PVA/SiO2@BiOBr的Br 3d譜圖均在68.8 eV和66.9 eV處出現(xiàn)2個(gè)特征峰，分別對應(yīng)Br 3d3/2和Br 3d5/2峰。此外，2 種樣品的C 1s譜圖出峰是由CTAB 中殘留的碳、有機(jī)前體以及樣品表面不定元素碳引起的〔圖3（d）〕。XPS 和ATR-FTIR分析可以證實(shí)BiOBr 光催化劑成功地組裝在PVA/SiO2納米纖維表面，且二者不是簡單的物理吸附，而是存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵。

2.3 光譜分析

樣品的UV-Vis 漫反射吸收光譜如圖4 所示。

圖4 樣品的UV-vis 漫反射圖譜Fig.4 UV-vis DRS spectra of the samples

由圖（4）可以看出，PVA/SiO2纖維在紫外和可見光區(qū)域均無吸光表現(xiàn)，而BiOBr 和PVA/SiO2@BiOBr在紫外光區(qū)域到可見光區(qū)域均有光吸收，說明二者在可見光照射下可以被激發(fā)。PVA/SiO2@BiOBr 比粉體BiOBr 具有更強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，尤其是在波長≥430 nm 的可見光范圍，前者的吸光強(qiáng)度大大高于后者。因此，PVA/SiO2@BiOBr 顯示出更強(qiáng)的可見光捕獲能力，有望實(shí)現(xiàn)更高的可見光催化性能。

2.4 光催化性能測試

為更好地對比PVA/SiO2@BiOBr 復(fù)合纖維的活性，設(shè)置PVA/SiO2纖維和粉體BiOBr 對照實(shí)驗(yàn)，粉體BiOBr 根據(jù)PVA/SiO2@BiOBr 納米纖維上BiOBr 的負(fù)載率（50%）取相當(dāng)量，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 光催化性能Fig.5 Photocatalytic performance

由圖5（a）可知，在沒有光催化劑以及僅有純PVA/SiO2纖維存在的情況下，可見光照射180 min 后，RhB 幾乎沒有降解，說明PVA/SiO2纖維幾乎沒有光催化活性。然而，在PVA/SiO2@BiOBr 存在下，光催化反應(yīng)180 min后，RhB 的去除率可達(dá)約63%，粉體BiOBr對RhB 的去除率僅為約39%。顯然，將BiOBr 負(fù)載在PVA/SiO2纖維極大地增強(qiáng)了光催化劑的光催化活性。為了更好地比較光催化效率，使用一級動(dòng)力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合曲線如圖5（b）所示。3種材料的光催化反應(yīng)均符合一級動(dòng)力學(xué)方程，R2均大于0.99；PVA/SiO2纖維的速率常數(shù)k非常小，可以忽略不 計(jì)，PVA/SiO2@BiOBr 纖維的k為0.004 4 min-1，是BiOBr 粉末（k=0.002 1 min-1）的2.1 倍。該結(jié)果表明，固定在納米纖維上的BiOBr 比粉體BiOBr 具有更好的光催化活性，主要?dú)w因于PVA/SiO2@BiOBr 可見光響應(yīng)的增強(qiáng)，同時(shí)，在納米纖維上負(fù)載光催化劑可以增加光催化活性位點(diǎn)的暴露數(shù)量，提高光催化活性。

可回收性對于評估光催化劑的實(shí)際應(yīng)用非常重要。通過循環(huán)測試研究了PVA/SiO2@BiOBr 復(fù)合纖維的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5（c）所示。PVA/SiO2@BiOBr 對RhB 表現(xiàn)出良好的可逆降解性能，3 個(gè)循環(huán)后光催化活性僅降低了約5%，具有極好的可重復(fù)使用性。更重要的是，樣品在光催化后仍顯示出良好的完整性和柔韌性，并且可以直接從水中提取，無需采用任何繁瑣且費(fèi)時(shí)的分離方法（如離心、過濾或沉淀）。

2.5 光催化機(jī)理分析

為了確定光催化反應(yīng)的主要活性物質(zhì)，添加EDTA-2Na、IPA 和BQ 作為捕獲劑，分別探究了活性物種空穴（h+）、羥基自由基（·OH）和超氧自由基陰離子（O2·-）對光催化活性的影響。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果和可能的光催化機(jī)理見圖6。

圖6 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)（a）和可能的光催化機(jī)理（b）Fig.6 Radical scavenger experiments（a）and possible mechanism of photocatalytic degradation（b）

由圖6（a）可知，與無清除劑相比，添加BQ（1 mmol/L）可顯著抑制光催化劑對RhB 的降解效率，而IPA（1 mmol/L）對有機(jī)污染物的降解幾乎沒有影響，推測在本體系中O2·-是主要活性物質(zhì)。出乎意料的是，EDTA-2Na 的存在稍微提高了RhB的降解效率，原因可能是h+的捕獲可以促進(jìn)電子和空穴的分離，導(dǎo)帶（CB）上的電子與氧氣生成了更多的O2·-，從而提高了催化活性〔13〕。

光催化反應(yīng)機(jī)理如圖6（b）所示。光催化降解過程分析如下：BiOBr 通過納米纖維增強(qiáng)了對光的吸收，電子發(fā)生躍遷后，導(dǎo)帶上的光生電子與水中的溶解氧結(jié)合，生成了主要的活性物種O2·-，O2·-可 將RhB 直接氧化成無機(jī)小分子CO2、H2O 等。

3 結(jié)論

（1）PVA/SiO2有機(jī)-無機(jī)雜化纖維可以直接作為載體，通過溶劑熱法原位生長BiOBr 晶體，制備BiOBr 負(fù)載率達(dá)50%的PVA/SiO2@BiOBr 復(fù)合纖維。

（2）與粉末BiOBr 相 比，PVA/SiO2@BiOBr纖維在可見光下的光吸收能力更好，負(fù)載在纖維上的BiOBr 暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而對RhB 表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化降解活性，光催化反應(yīng)速率提升了2.1 倍。且PVA/SiO2@BiOBr 擁有良好的穩(wěn)定性，纖維膜回收方便。

（3）在PVA/SiO2@BiOBr 光催化降解RhB 的過程中起主要作用的活性組分是O2·-。