棕色硼硅酸鹽玻璃澄清劑配方研究

鄭志勇

（漳州旗濱玻璃有限公司 漳州 363401）

0 引言

中性藥用玻璃具有良好的理化性能，在醫(yī)藥包裝領域，特別是疫苗、血液制品方面得到廣泛應用。但是透明中性玻璃不吸收紫外線，會造成容器內的某些藥品受光分解、縮短保質期，甚至可威脅到人體健康［1］。棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃加入氧化鐵和氧化鈦作為著色劑，可以有效阻隔紫外線透過藥品容器玻璃，防止瓶內藥品受到光線照射而變質，從而延長藥品保質期。

棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃特殊的成分及性能使其具有熔化溫度高、配合料含氣率低、氣泡核形成速度慢、氣泡數(shù)增加緩慢、不易于浮起和消失、均化時玻璃液黏度大、擴散系數(shù)低等特點［2］。工業(yè)窯爐生產(chǎn)過程中可以通過提高高溫熔化溫度來實現(xiàn)玻璃澄清的目的，實際受窯爐耐火材料限制和能耗成本制約，一般情況下會加入一定量的澄清劑來幫助玻璃澄清，消除氣泡。

根據(jù)棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃的性能特點，本文通過在不同高溫熔化溫度條件下，研究氯化鈉、氟化鈣、氧化鈰等澄清劑對棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃澄清效果的影響。

1 實驗

1.1 玻璃組分設計

棕色中性硼硅酸鹽玻璃，在玻璃組分中加入Fe2O3和 TiO2作 為著色劑，其他組分元素包括SiO2、Al2O3、 CaO、MgO、Na2O 、K2O 、BaO、B2O3，所用的原料分別為石英砂、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、純堿、碳酸鉀、碳酸鋇及硼酸，此為玻璃的主成分；玻璃澄清劑包含氯化鈉、氟化鈣、氧化鈰當中的一種或兩種（除石英砂為礦物原料，其他原料皆是AR級試劑）。本文保持玻璃主成分不變，通過加入不同的澄清劑，研究澄清劑對棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃澄清效果的影響。實驗玻璃主成分的組分見表1。

表1 棕色中性硼硅酸鹽玻璃主成分設計含量 質量分數(shù)/%

1.2 玻璃熔化溫度制度

按照表1所示的玻璃配方進行配料，將混合均勻的250 g玻璃配合料加入到300 mL鉑銠合金坩堝內，再將坩堝放進實驗高溫爐中；高溫爐經(jīng)4 h升溫至1600～1640 ℃，保溫5 h后，快速將熔融玻璃液倒入澆鑄模具成型，隨后將已固化成型的玻璃移入到已加熱至650 ℃的馬弗爐中；在馬弗爐內保溫1 h后斷開其電源，樣品玻璃隨爐冷卻退火。

1.3 玻璃性能表征

玻璃的疵點使用徠卡DM2500P顯微鏡進行觀測。因棕色中性硼硅酸鹽玻璃可見光透過率相對較低，無法直接在光學顯微鏡鏡頭下觀察玻璃樣品疵點情況（疵點包含結石和氣泡），需將制備得到的玻璃切割成2片或3片厚度均為3.9 mm的樣品（長寬為38 mm×38 mm），并進行拋光處理，便于在顯微鏡下觀察玻璃的疵點情況。配合料經(jīng)高溫熔化并澆鑄成型后玻璃及經(jīng)過切磨拋處理后的玻璃如圖1所示。

圖1 澆鑄成型后玻璃和切磨拋后玻璃

2 結果與討論

2.1 氟化鈣對玻璃澄清效果的影響

由氟化鈣引入氟元素，破壞了硼硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡結構，有利于玻璃熔制和氣泡的排除，可加速澄清，使澄清效果更好，但因氟易揮發(fā)，有毒，加入量不易過多［2-3］。

在上述主成分配方基礎上，添加氟化鈣作為澄清劑，將混合好的配合料在不同熔化溫度制度條件下進行玻璃化料實驗，在顯微鏡下觀察制備得到的玻璃樣品的疵點情況，具體測試結果見表2。

表2 不同熔化溫度制度條件下玻璃（添加氟化鈣澄清劑）疵點情況

在顯微鏡底下觀測，玻璃無結石、無氣泡影像，如圖2所示。玻璃癤瘤周邊有微氣泡影像，如圖3所示。

圖2 玻璃無結石、無氣泡影像

圖3 玻璃癤瘤周邊有微氣泡影像

由表2可知，本文設計成分條件下，棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃配合料中添加氟化鈣作為澄清劑，在1600～1640 ℃熔化溫度條件下，添加0.5%氟化鈣，可使玻璃澄清效果良好。

2.2 氯化鈉、氧化鈰和硝酸鈉復合使用對玻璃澄清效果的影響

氯化鈉是傳統(tǒng)的硼硅酸鹽澄清劑，熔化溫度801 ℃，沸點1413 ℃，在高溫時揮發(fā)，從玻璃液中擴散到殘留氣泡內，使之膨脹從而上升逸出，促進玻璃液的澄清［3］。但添加氯化鈉過多，會導致玻璃液過度澄清變乳濁，且會對工業(yè)玻璃窯爐耐火材料造成較大侵蝕，基于此問題，考慮添加一定量的氧化鈰代替部分氯化鈉作為澄清劑。

CeO2是一種強氧化劑，它在高溫下能分解生成Ce2O3， 并釋放出一定的O2進入玻璃液的氣泡內，降低氣泡中的氣體分壓，使之繼續(xù)吸收氣體，促使氣泡體積增大，加速上升，從而達到玻璃澄清與均化的目的［4］。氧化鈰一般不單獨使用，還需加入硝酸鈉共同起作用。

在上述主成分配方基礎上，添加氯化鈉、氧化鈰、硝酸鈉作為澄清劑，將混合好的配合料在不同熔化溫度制度條件下進行玻璃化料實驗，在顯微鏡下觀察制備得到的玻璃樣品的疵點情況，具體測試結果見表3。

表3 不同熔化溫度制度條件下玻璃（添加氯化鈉、氧化鈰、硝酸鈉澄清劑）疵點情況

由表3可知，在本文設計成分條件下，棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃配合料中添加氯化鈉、氧化鈰、硝酸鈉作為澄清劑，在1630 ℃熔化溫度條件下，添加0.4%氯化鈉、0.4%氧化鈰、2%硝酸鈉，就可使玻璃澄清效果良好；降溫至1620 ℃熔化溫度條件下，即使添加更多的氯化鈉或氧化鈰，玻璃澄清效果都不佳。

2.3 氯化鈉和氟化鈣復合使用對玻璃澄清效果的影響

基于氯化鈉用量過多會造成玻璃窯爐侵蝕嚴重問題及氟化鈣用量過多有環(huán)境污染問題，考慮將二者復合使用，降低各自的用量。

在上述主成分配方基礎上，添加氯化鈉、氟化鈣作為澄清劑，將混合好的配合料在1600 ℃熔化溫度制度條件下進行玻璃化料實驗，并對制備得到的玻璃樣品在顯微鏡下觀察疵點情況，具體測試結果見表4。

表4 1600 ℃熔化溫度制度條件下玻璃（添加氯化鈉、氟化鈣澄清劑）疵點情況

由表4可知，本文設計成分條件下，棕色中性藥用硼硅酸鹽玻璃配合料中添加氯化鈉、氟化鈣作為澄清劑，在1600 ℃熔化溫度條件下，添加0.3%氯化鈉+0.2%氟化鈣或0.1%氯化鈉+0.3%氟化鈣，可使玻璃澄清效果良好。

3 結論

通過一系列研究實驗，在本文設計成分條件下，得到棕色硼硅酸鹽玻璃在不同熔化溫度制度條件下的澄清方案。

（1）配合料中添加氟化鈣作為澄清劑，在1600～1640 ℃熔化溫度條件下，添加0.5%氟化鈣，可使玻璃澄清效果良好。

（2）配合料中添加氯化鈉、氧化鈰、硝酸鈉作為澄清劑，在1630 ℃熔化溫度條件下，添加0.4%氯化鈉+0.4%氧化鈰+2%硝酸鈉，就可使玻璃澄清效果良好；降溫至1620 ℃熔化溫度條件下，即使添加更多的氯化鈉或氧化鈰，玻璃澄清效果也不佳。

（3）配合料中添加氯化鈉、氟化鈣作為澄清劑，在1600 ℃熔化溫度條件下，添加0.3%氯化鈉+0.2%氟化鈣或0.1%氯化鈉+0.3%氟化鈣，可使玻璃澄清效果良好。