外援型自修復(fù)高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展

祁元春，張 儷,李夢(mèng)麗

(周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001)

高分子材料在使用過(guò)程中，常常會(huì)由于受到外力沖擊而內(nèi)部產(chǎn)生細(xì)小裂紋，進(jìn)而逐漸破壞材料的各種性能，尤其是對(duì)機(jī)械性能的破壞，最終會(huì)導(dǎo)致材料的整體損壞。自1986年美國(guó)軍方首次提出自修復(fù)、自愈合功能復(fù)合材料的概念，自修復(fù)高分子復(fù)合材料以其能延長(zhǎng)材料壽命、降低維護(hù)成本、提高公共安全等優(yōu)勢(shì)逐漸成為材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究前沿之一[1]。目前，自修復(fù)高分子復(fù)合材料已經(jīng)涉及醫(yī)藥、建筑、軍事、航空航天、管道防腐等諸多領(lǐng)域[2-4].

自修復(fù)的類型主要分為本征型自修復(fù)和外援型自修復(fù)兩種。本征型的自修復(fù)機(jī)理是基于高分子材料本身含有可逆的共價(jià)鍵，如酰胺鍵[2]、雙硫鍵[3]、N-O鍵[4]、D-A可逆反應(yīng)[5,6]，可逆的非共價(jià)鍵[7,8]，如氫鍵、離子鍵、靜電力和金屬配體等可逆體系，在材料出現(xiàn)破損時(shí)，可采用加熱或者紫外光照射的方法重新形成新的共價(jià)鍵并交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行自修復(fù)。然而，這類自修復(fù)體系通常要求條件苛刻，制備工藝復(fù)雜，修復(fù)效果較差。而外援型自修復(fù)需要依靠外加修復(fù)劑，在高分子基體中引入微膠囊或空心纖維等載體來(lái)承載修復(fù)劑進(jìn)而制備自修復(fù)材料。當(dāng)高分子材料發(fā)生破損，引發(fā)微膠囊或者空心纖維的破裂，釋放出修復(fù)劑對(duì)裂紋進(jìn)行修復(fù)[9]。外援型自修復(fù)高分子復(fù)合材料自修復(fù)效率高，力學(xué)強(qiáng)度高，根據(jù)裝載修復(fù)劑的載體，可分為微膠囊自修復(fù)材料、中空纖維自修復(fù)材料、微脈管自修復(fù)材料和納米顆粒自修復(fù)材料等。近些年來(lái)，隨著外援型自修復(fù)技術(shù)不斷拓寬領(lǐng)域，研究者們根據(jù)需求在體系中添加具有環(huán)境敏感的成分，如磁敏粒子、溫敏粒子和pH敏感粒子等，使得外援型自修復(fù)高分子復(fù)合材料在涂料、電子產(chǎn)品、醫(yī)用材料、密封材料、人工智能以及生物傳感器等高新材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。

1 常見(jiàn)外援型自修復(fù)材料

1.1 微膠囊型

微膠囊型自修復(fù)材料基體中包埋微膠囊型修復(fù)劑，當(dāng)材料遭到破壞產(chǎn)生微裂紋時(shí)，包埋的微膠囊會(huì)與基體材料一起被破壞，微膠囊中的修復(fù)劑流出并填充裂紋，而基體材料中添加的催化劑會(huì)催化修復(fù)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，對(duì)斷裂面進(jìn)行粘合，阻斷并修復(fù)裂紋，從而達(dá)到自修復(fù)的效果。

2001年，White等[10]首次采用微膠囊法制成自修復(fù)聚合材料并且在Nature發(fā)表了研究成果，實(shí)驗(yàn)將雙環(huán)戊二烯單體包裹在聚脲甲醛樹(shù)脂膠囊中，當(dāng)材料受到破壞，膠囊破裂，雙環(huán)戊二烯單體釋放，在吉布斯催化劑的催化作用下發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，形成交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物，修復(fù)基體裂紋，其自修復(fù)機(jī)理如圖1所示。該體系具有黏度小，聚合反應(yīng)在室溫下可以迅速發(fā)生等優(yōu)點(diǎn)，但是吉布斯催化劑價(jià)格昂貴，且容易失去活性。Kong等[11]制備了環(huán)氧樹(shù)脂基微膠囊自修復(fù)防腐涂料，體系以異氟爾酮二異氰酸酯/三羥甲基丙烷為殼，異氟爾酮二異氰酸酯/二季戊四醇為修復(fù)劑，當(dāng)材料收到外界損傷，裸露在大氣中的二異氰酸酯基團(tuán)與水分子發(fā)生反應(yīng)，材料的自愈效率超過(guò)80%。Li等[12]以導(dǎo)電水溶液作為電子器件的修復(fù)劑，成功制備以三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為殼和導(dǎo)電水溶液為核的微膠囊，該微膠囊為均勻的核-殼球形結(jié)構(gòu)，具有出色的熱力學(xué)性質(zhì)和相變潛熱，不僅可以應(yīng)用于電子器件的損傷自修復(fù)，還可以減少電路長(zhǎng)期運(yùn)行產(chǎn)生的熱量。

圖1 微膠囊自修復(fù)機(jī)理示意圖

微膠囊自修復(fù)方法修復(fù)效率高，但同時(shí)存在同一位置難以多次修復(fù)，膠囊直徑和外殼厚度難以確定，核殼比例不當(dāng)會(huì)對(duì)材料的機(jī)械性能和表面拋光性有影響等缺陷。

1.2 中空纖維自修復(fù)材料

中空纖維型自修復(fù)方法和微膠囊型相似，與微膠囊相比，空心纖維作物運(yùn)載體不僅可以包含更多的修復(fù)劑，而且在材料中植入的纖維可以增加材料強(qiáng)度[13],其修復(fù)過(guò)程如圖2所示。這種方法最早源于Dry等[14]將纖維移植入混凝土材料的試驗(yàn)，當(dāng)材料發(fā)生損傷時(shí)，空心纖維也發(fā)生破裂，這樣存儲(chǔ)在纖維中的自修復(fù)劑就會(huì)滲出并到達(dá)破損部位，進(jìn)而通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)損傷部位的快速修復(fù)。

圖2 中空纖維自修復(fù)過(guò)程示意圖

賴等[15]在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上做出進(jìn)一步的嘗試。以鋼纖維混凝土為基體，選擇環(huán)氧樹(shù)脂為修復(fù)劑，薄壁氧化鋁空心球?yàn)橘A膠容器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)混凝土的自修復(fù)改性。Su等[16]采用電紡法紡制含油性修復(fù)劑的聚偏氟乙烯中空纖維。將具有密封端部的中空纖維混合在瀝青材料體系中，油性修復(fù)劑通過(guò)中空纖維復(fù)合樣品的斷裂點(diǎn)平穩(wěn)地從中空纖維中釋放出來(lái)，通過(guò)中空纖維上的微孔滲透到老化的材料中，可用于路面的自修復(fù)。Guo等[17]通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)考察了中空纖維和油性再生劑的瀝青復(fù)合材料的自修復(fù)能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，裂紋的自愈能力隨溫度的升高和時(shí)間的增加而提高。Shu等[18]通過(guò)微流控制裝置制備了兩種不同的海藻酸鈣聚合物纖維封裝的修復(fù)劑, 分析了纖維的合成機(jī)理流體力學(xué)，研究了含有纖維的瀝青改進(jìn)的自愈性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，海藻酸鈣聚合物纖維的加入可以提高瀝青在低溫下的自修復(fù)性能。

中空纖維自修復(fù)法修復(fù)效果高，但也存在加入中空纖維后基體材料整體性能下降的問(wèn)題，可以通過(guò)優(yōu)化修復(fù)劑和尋求性能更優(yōu)的空心纖維等方式進(jìn)行改進(jìn)。

1.3 微脈管型

微膠囊型與中空纖維型的自修復(fù)體系相似，都不能實(shí)現(xiàn)同一位置多次修復(fù)，但微脈管型自修復(fù)體系的修復(fù)劑具有流動(dòng)性，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使材料的韌性增強(qiáng)，且修復(fù)劑可多次補(bǔ)充，實(shí)現(xiàn)持續(xù)補(bǔ)給，從而達(dá)到裂紋破損多次修復(fù)的目的。當(dāng)材料破損時(shí)，微脈管中的修復(fù)劑釋放出來(lái)，修復(fù)裂紋。

Toohey等[19]在2007年首次設(shè)計(jì)了微脈管自修復(fù)材料體系，將吉布斯催化劑與修復(fù)劑二環(huán)戊二烯一起置入基體中，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。如圖3(a)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)吉布斯催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，同一位置最多可以修復(fù)7次。2009年，Toohey[20]將雙脈管網(wǎng)絡(luò)與雙組分修復(fù)劑應(yīng)用到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，如圖3(b)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，同一位置最高修復(fù)次數(shù)可以達(dá)到16次。之后，Hansen等[21]通過(guò)制備交叉結(jié)構(gòu)的微脈管自修復(fù)高分子復(fù)合材料，如圖3(c)所示，實(shí)現(xiàn)體系同一位置自修復(fù)30次。

圖3 微脈管網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)材料微脈管排列方式示意圖

Hamilton等[22]通過(guò)提高材料的抗疲勞強(qiáng)度來(lái)改善修復(fù)劑與微脈管系統(tǒng)的自修復(fù)效果，為今后的研究提供了新的思路。Pety等[23]通過(guò)分段氣液流動(dòng)法為給堵塞的微脈管冷卻，構(gòu)建了一種新型的微脈管網(wǎng)絡(luò)。Dean等[24]通過(guò)引入分段氣液流動(dòng)來(lái)增強(qiáng)微血管自修復(fù)系統(tǒng)中試劑的混合，提高了修復(fù)劑的分散度，達(dá)到增強(qiáng)機(jī)械性能和提高修復(fù)效率的作用。

微脈管型自修復(fù)可以在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中多次補(bǔ)充修復(fù)劑，從而實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)。但三維結(jié)構(gòu)制造困難，在優(yōu)化三維結(jié)構(gòu)，保持催化劑在基體的活性，提高修復(fù)效率方面有著很大進(jìn)步空間。

1.4 納米顆粒

由于高分子材料的愈合是從分子尺度到宏觀尺度的多尺度過(guò)程，化學(xué)鍵和物理相互作用力的形成以及高分子鏈和納米顆粒(例如納米薄膜和纖維)的運(yùn)動(dòng)均發(fā)生在分子或納米尺度上。納米顆粒作為一種典型的介觀物質(zhì)，尺寸主要在l～100 nm，具有顯著的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)，同時(shí)納米顆粒具備高擴(kuò)散性及低熔點(diǎn)等特性。當(dāng)材料破損時(shí)，通過(guò)自修復(fù)材料之間的物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)換，從而原位生成一層具有超強(qiáng)潤(rùn)滑作用的納米顆粒自修復(fù)層，實(shí)現(xiàn)對(duì)磨損表面的自補(bǔ)償修復(fù)。納米材料的引入提供大面積附著功能基團(tuán)的表面積，從而促進(jìn)愈合，例如Liu等[25]設(shè)計(jì)了一款自愈合水凝膠，通過(guò)聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共價(jià)交聯(lián)，形成一個(gè)“軟”的均質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)，嵌入了“硬”的Fe3+交聯(lián)纖維素納米晶(CNCS)網(wǎng)絡(luò)作為納米增強(qiáng)結(jié)構(gòu)域。水凝膠的自愈合能力歸因于通過(guò)缺口表面的離子配位使CNCS和Fe3+發(fā)生重組。

在納米顆粒-高分子自修復(fù)體系中，一方面，強(qiáng)烈的相互作用力為聚合物提供了優(yōu)異的機(jī)械性能，但限制了分子的運(yùn)動(dòng)，阻礙了自愈合。另一方面，弱相互作用提供了快速的愈合，但產(chǎn)生了相對(duì)弱的材料。在彈性體中引入流動(dòng)相，這是自修復(fù)所必需的，通常會(huì)降低體系機(jī)械強(qiáng)度。為了解決這一難題，Yoshida等[26]提出了“鎖相動(dòng)態(tài)鍵”的新概念，設(shè)計(jì)了一種ABA三嵌段共聚物，可以在一個(gè)具有稀疏動(dòng)態(tài)交聯(lián)的柔軟基體中形成高密度交聯(lián)的硬結(jié)構(gòu)域，高動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵受到黏彈性硬區(qū)域的保護(hù)。

2 環(huán)境敏感輔助外援型自修復(fù)材料

為了提高高分子材料自愈合過(guò)程中的修復(fù)效率，可以通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)和分子間的相互作用力，也可以引入對(duì)外部環(huán)境刺激敏感的官能團(tuán)，利用外界刺激加快自愈合[27]。

2.1 磁敏性

在高分子材料中加入含有鐵磁或亞鐵磁性的粒子使之變?yōu)榇偶訜崦舾胁牧?。在適宜的磁場(chǎng)環(huán)境中，當(dāng)具有磁性能的熱塑性材料產(chǎn)生裂紋時(shí)，可通過(guò)磁敏感粒子實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的自動(dòng)調(diào)控，對(duì)損傷處進(jìn)行磁感應(yīng)加熱，材料被加熱到熔融狀態(tài)便開(kāi)始流動(dòng)填補(bǔ)裂紋，從而修復(fù)破損裂紋。張春祥[28]采用溶液浸漬法，制備了磁性粒子/雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK)復(fù)合材料，研究了不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁感應(yīng)發(fā)熱行為。實(shí)驗(yàn)表明，磁感應(yīng)加熱體系的最高溫度可達(dá)到396 ℃，足夠滿足材料裂紋的智能修復(fù)。Patti等[29]研究了磁鐵礦和瀝青的適合配比以及感應(yīng)線圈中特定的電流值，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的磁感應(yīng)高效修復(fù)。

磁敏修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于自修復(fù)材料的研究較少，該技術(shù)有助于減少道路的維修頻次，還在生物方面應(yīng)用于磁靶向納米顆粒促進(jìn)神經(jīng)再生等高新技術(shù)領(lǐng)域。

2.2 溫敏性

高分子材料在外力作用下產(chǎn)生變形后，將其加熱到一定溫度即可恢復(fù)原始形狀。可將形狀記憶聚合物纖維骨架與熱塑性顆粒修復(fù)劑一起埋植于高分子材料內(nèi)，當(dāng)材料產(chǎn)生裂紋時(shí)，對(duì)損傷處加熱至形狀記憶纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，預(yù)先經(jīng)過(guò)拉伸的纖維絲會(huì)因形狀記憶效應(yīng)產(chǎn)生收縮，在收縮力的作用下拉動(dòng)基體材料使裂紋閉合，且熱塑性樹(shù)脂顆粒被加熱到熔融溫度后開(kāi)始流動(dòng)，對(duì)裂紋進(jìn)行填補(bǔ)，最終實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。Norambuena-Contreras等[30]以含有葵花籽油的膠囊作為修復(fù)劑，考察了膠囊添加和自愈合溫度對(duì)瀝青混合料自愈合性能的影響，結(jié)果證明愈合溫度對(duì)40 ℃以下瀝青的自愈合水平影響較大。當(dāng)溫度升高時(shí)，膠囊的愈合水平提高。Yan等[31]設(shè)計(jì)合成了明膠/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)凝膠，通過(guò)調(diào)節(jié)加熱溫度和愈合時(shí)間發(fā)現(xiàn)，愈合的明膠/聚丙烯酰胺凝膠在生理溫度范圍內(nèi)可以達(dá)到53%的愈合效率，這極大地?cái)U(kuò)展了其在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的用途。

溫敏性自修復(fù)體系只需埋入熱塑性樹(shù)脂修復(fù)劑，對(duì)材料的使用性能及影響較小，可以通過(guò)加熱進(jìn)行多次自修復(fù)。但是這種修復(fù)方法需要人為施加外力以觸發(fā)自修復(fù)，修復(fù)劑流動(dòng)性差，而且熱塑性修復(fù)劑的加入降低了復(fù)合材料的剪切等性能，所以未來(lái)的研究重點(diǎn)是探尋增加熱塑性樹(shù)脂流動(dòng)性以及增強(qiáng)材料層間剪切性能的方法。

2.3 pH敏感性

在中空微納米球或介孔微球等微納米容器負(fù)載腐蝕抑制劑的自修復(fù)防腐涂層領(lǐng)域中，當(dāng)腐蝕發(fā)生時(shí)，常伴隨pH的變化，引起活性單元聚電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu)和滲透性改變，釋放出腐蝕抑制劑，在金屬表面形成吸附層，使金屬表面鈍化，有效地阻止了金屬的腐蝕[32]。

Fu等[33]將具有pH敏感性的二茂鐵酸葫蘆脲修飾在SiO2微球表面上，SiO2微球中負(fù)載防腐劑咖啡因分子，腐蝕劑在不同酸堿條件下可控釋放，因而具有良好的自修復(fù)效果。Zhao等[34]制備了表面具有開(kāi)孔的中空樹(shù)莓型聚苯乙烯亞微米球，微球內(nèi)負(fù)載緩蝕劑BTA，該材料的表面孔洞在酸堿條件下打開(kāi)，在中性條件下閉合，從而控制BTA的釋放。Wang等[35]采用同軸電紡絲法合成了以聚丙烯腈為外殼，單寧酸和桐油為核心愈合劑的核殼電紡納米纖維，將納米纖維作為修復(fù)劑添加到環(huán)氧樹(shù)脂涂層中。單寧酸為酸性愈合劑，桐油為堿性愈合劑，浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5 %的酸性NaCl溶液和堿性溶液中的涂層的自愈率分別為81.6和71.2%。復(fù)合涂層顯示出良好的pH敏感性自修復(fù)能力。

另外，天然高分子材料中有很多pH敏感性物質(zhì)，例如多糖、乳酸等，充分利用這些材料的生物相容性，對(duì)其進(jìn)行改性，通過(guò)共聚、接枝和雙網(wǎng)絡(luò)化，得到優(yōu)異性能的高分子復(fù)合材料，拓寬pH敏感性體系的應(yīng)用領(lǐng)域，促進(jìn)產(chǎn)品的高端化、智能化。

3 展望

目前，高分子復(fù)合材料的自愈合性能研究大多局限于損傷前后的力學(xué)性能測(cè)試。這種評(píng)估主要是在宏觀上進(jìn)行的，很少有研究在微觀或納米尺度上進(jìn)行。較小的尺度上探索自修復(fù)機(jī)制，并應(yīng)用這些知識(shí)來(lái)制造先進(jìn)的材料，是一個(gè)重要的研究發(fā)展方向。設(shè)計(jì)更多損傷部位可能的化學(xué)反應(yīng)類型，將有助于研究者開(kāi)發(fā)出更多優(yōu)異性能的產(chǎn)品。另外，理想的自愈合高分子復(fù)合材料應(yīng)當(dāng)在破損后能迅速恢復(fù)原有的力學(xué)性能。實(shí)際上，傳統(tǒng)的單組分自修復(fù)聚合物，總是面臨著強(qiáng)度和修復(fù)效率的兩難境地。通過(guò)控制聚合反應(yīng)和修復(fù)劑的選擇，具有“軟硬”層次網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的共聚物體系在保持機(jī)械性能的同時(shí)，能夠大大提高修復(fù)效率，目前這個(gè)領(lǐng)域的研究還不多。自修復(fù)高分子復(fù)合材料具有良好的綜合性能，使其在自愈合柔性電子產(chǎn)品、能量收集元件和存儲(chǔ)設(shè)備以及先進(jìn)涂層方面有著各種潛在的應(yīng)用。毋庸置疑，隨著技術(shù)的不斷成熟，自修復(fù)高分子復(fù)合材料的商業(yè)化時(shí)代即將到來(lái)。