生物炭對紫色土中氟苯尼考吸附與遷移的影響

李嘉慧，歐陽峰，鄭世界，劉欣雨，何 楊，任帥帆

西南交通大學地球科學與環(huán)境工程學院，四川 成都 611756

近年來，我國抗生素使用量逐年增加，抗生素污染問題受到廣泛關(guān)注，其主要通過廢水排放、動物糞便和污水污泥的土地施用以及再生水灌溉作物的方式進入土壤環(huán)境[1-2]，而多數(shù)抗生素的生物降解性并不好[3]. 氟苯尼考(florfenicol，F(xiàn)FC)是一種氯霉素類抗生素，具有不易離子化且難吸附于土壤顆粒的特點[4]，廣泛應用于水產(chǎn)與畜禽養(yǎng)殖業(yè)，在我國獸用抗生素中其使用量處于較高水平，2013 年使用量高達10 000 t[3,5]. Zhang 等[5]研究表明，F(xiàn)FC 在我國黃河、海河、珠江等流域水體中均具有較高的檢出濃度，但在土壤中殘留濃度相對較低，在紫色土集中分布的嘉陵江流域FFC 在水體中的檢出濃度約為254 ng/L，在土壤中的殘留濃度約為0.37 ng/g. 上海市自來水中FFC 的檢出濃度處于ng/L 級[6]. 可見，隨糞污進入土壤的FFC 可通過淋失作用快速遷移出土壤，對地下水、地表水甚至飲用水造成威脅.

紫色土是我國西南地區(qū)重要的土壤資源，其抗侵蝕能力弱，土層淺薄，水土流失嚴重，土壤中養(yǎng)分、農(nóng)藥等污染物可快速流失[7]；有機質(zhì)含量(約＜2%)低，對污染物的吸附性能差〔對磺胺類、氯霉素類抗生素的分配系數(shù)(Kd)為0.09～1.47 L/kg〕，加之大孔隙發(fā)育而引發(fā)優(yōu)先流作用，會進一步促進弱吸附性污染物快速淋失出土體，嚴重威脅地下水安全[2].

生物炭具有比表面積大、孔隙高、含碳量高等特點，被廣泛應用于環(huán)境和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[8-9]. 生物炭不僅廣泛用作土壤改良劑，改善土壤孔隙結(jié)構(gòu)，還可用作緩釋肥料的載體制備炭基肥，有效提高肥料利用率[9].同時，作為一種高吸附的環(huán)保材料，生物炭既具備調(diào)控土壤水分的能力，也對土壤中污染物具有可觀的吸附能力[10]. Mitchell 等[11]研究表明，多種生物炭能夠高效吸附土壤中的FFC；同時針對紫色土的研究也表明，生物炭的添加可以提高其對FFC 的吸附效果(提高8～40 倍)[12]. 然而，土壤中反應性溶質(zhì)運移不僅受到吸附作用的影響，還與水分運動有著密切聯(lián)系[6].生物炭的田間施用也可通過水分控制影響抗生素運移，野外坡底生物炭可滲透反應墻的試驗[6]表明，紫色土中FFC 的遷移主要受到土壤水分運移的強烈影響，且生物炭可滲透反應墻可通過水分控制影響FFC在土體中的遷移. 上述研究更多側(cè)重于吸附能力或水分循環(huán)，相對缺乏生物炭對二者的耦合影響研究.

鑒于此，該研究通過批量平衡吸附試驗與填裝土柱淋溶試驗，探究FFC 在生物炭改良土(biocharamended soil，BS)及對照紫色土(control soil，CS)中的吸附與淋溶特性，并運用兩點化學非平衡模型(two-site model，TSM)反演FFC 遷移參數(shù)，探究生物炭阻控FFC 在紫色土中遷移的機制，以期為長江上游紫色土地區(qū)土壤抗生素污染防控提供參考.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氟苯尼考(純度≥98%，羅恩試劑)，分子式為C12H14Cl2FNO4S，相對分子質(zhì)量為358.20，溶解度為1 320.00 mg/L，酸式解離常數(shù)(acidity coefficient，pKa)為9.00，辛醇-水分配系數(shù)(octanol-water partition coefficient，lgKOW)為—0.04. 供試生物炭(biochar，BC)為商品生物炭，于2015 年購自商丘市三利新能源有限公司，由農(nóng)作物混合秸稈在500 ℃下無氧熱解而成，經(jīng)有機元素分析儀(Elementar Vario EL，Thermo Fisher，德國)測定生物炭中C、N、O 的質(zhì)量分數(shù)分別為80.18%、1.53%、16.04%，pH(水土比為1 g∶2.5 mL)為10.20，BET 比表面積為10.04 m2/g，陽離子交換量(cation exchange capacity，CEC)為16.63 cmol/kg[12].CaCl2與KBr 為分析純，乙腈為分析色譜純，試驗用水為超純水.

通過分析天平秤(FA224，上海力辰儀器科技有限公司)對抗生素等化學藥品與材料進行稱量；采用往復式恒溫振蕩箱(SH2-A，上海助藍儀器科技有限公司)進行批量平衡吸附試驗；通過蠕動泵(BT-100F，保定蘭格恒流泵有限公司)控制淋溶試驗流速；采用程控自動收集器(CBS-A，上海青浦滬西儀器廠)對出流液進行收集；采用溴離子儀(Bante931，上海般特儀器制造有限公司)對水分示蹤劑溴離子濃度進行定量檢測；采用電導率儀(DDS-307A，上海儀電科學儀器股份有限公司)對溶液電導率進行檢測；采用精密臺式酸度計(PH3-3E，上海儀電科學儀器股份有限公司)對酸堿度進行定量檢測；采用配有Eclipse plus C18 色譜柱(4.6 mm×150 mm)的高效液相色譜儀HPLC(LC-2030 Plus，島津公司，日本)對批量平衡吸附試驗中液相及填裝土柱淋溶試驗出流液中FFC 濃度進行定量檢測.

1.2 供試土壤

供試土壤采自四川省綿陽市鹽亭縣(105°28′E、31°16′N). 2015 年5 月，將質(zhì)量分數(shù)為1%的供試生物炭混施于紫色土坡耕地小區(qū)(20 m×5 m，坡度5°)耕作層(0～20 cm)，經(jīng)歷1 年玉米-小麥輪作后(2016年5 月)，分別在每個小區(qū)采集坡上、坡中與坡底耕作層三點混合土樣，于陰涼處自然風干后過2 mm 篩，密封保存. 兩種土樣的基本理化性質(zhì)如表1 所示.

1.3 批量平衡吸附試驗

準確稱取1.00 g 供試土壤于50 mL 離心管中，分別加入FFC 初始濃度為0、0.2、0.5、1.0、2.0 和5.0 mg/L 的1 mL 0.01 mol/L CaCl2溶液(含抑制微生物的1.0 g/L NaN3)，每個濃度設置3 個平行. 在25 ℃避光恒溫條件下，以180 r/min 振蕩24 h 后取出，4 000 r/min 下離心10 min，取上清液待測.

1.4 填裝土柱淋溶試驗

按照圖1 所示裝置開展?jié)穹ㄌ钪?，向?qū)游鲋?Φ4.8 cm×30 cm)中填裝2 cm 石英砂后，添加超純水使液面超過石英砂0.5 cm，通過藥匙將土樣向?qū)游鲋芯鶆蛱钛b0.5 cm 高度后壓實，當土壤中水分達到飽和狀態(tài)時，再次添加超純水使液面超過土壤0.5 cm，重復以上操作直至填裝飽和土壤高度達15 cm，并填裝2 cm 石英砂，固定密封層析柱. 對照土柱(control soil column， CSC)與生物炭改良土柱(biocharamended soil column，BSC)基本性質(zhì)見表2，其中，水分特征曲線參數(shù)采用Hydrus-1D 中人工神經(jīng)網(wǎng)絡模塊通過表1 中機械組成予以模擬求得.

表 1 供試土壤理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of soil samples

圖 1 土柱試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the soil column experiments

表 2 供試土柱基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of the tested soil columns

試驗開始前，首先通過蠕動泵以400 μL/min 的流速自下而上向?qū)游鲋芯徛⑷氤兯?，充分飽和土壤并去除空氣，直到系統(tǒng)形成穩(wěn)定流場；然后改為注入含50 mg/L KBr 和1 mg/L FFC 的溶液，出流端使用程控自動收集器設置每0.5 h 自動收集一次，持續(xù)淋洗4 個孔隙體積(pore volume，PV)后，更換注入溶液為超純水，淋洗至無法檢出Br—為止.

1.5 分析檢測方法

填裝土柱淋溶試驗出流液通過0.45 μm 聚醚砜水系濾膜過濾后，分別采用溴離子儀、電導率儀、臺式酸度儀對Br—濃度、電導率及pH 進行檢測.

批量平衡吸附試驗上清液與填裝土柱淋溶試驗出流液通過0.22 μm 聚醚砜水系濾膜過濾后，采用HPLC 對FFC 進行檢測，流動相比例為V乙腈∶V水=25∶75，進樣量為20 μL，流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃，紫外波長為224 nm，F(xiàn)FC 保留時間為9.5 min；標準曲線濃度范圍為0.01～10 mg/L (R2=0.999)，檢出限為0.01 mg/L.

1.6 模型構(gòu)建與數(shù)據(jù)處理

所有吸附數(shù)據(jù)采用Origin 2021 軟件進行擬合，對流彌散方程與兩點化學非平衡模型采用Hydrus-1D進行參數(shù)反演，所有圖件采用Origin 2021 軟件繪制.

1.6.1 等溫吸附方程

分別使用Linear 線性模型和Freundlich 等溫吸附模型對FFC 的等溫吸附線進行擬合[12]：

式中：Qe為固體表面的目標物吸附容量，mg/kg；Kd為吸附質(zhì)在固液兩相中的分配系數(shù)，L/kg；ce為平衡溶液中目標物濃度，mg/L；Kf為吸附容量常數(shù)，mg1—n·Ln/kg；n為吸附親和力值.

1.6.2 對流彌散方程(convection-dispersion equation，CDE)

水分示蹤劑Br—的遷移行為采用CDE 方程進行參數(shù)反演[13]：

式中：c為溶質(zhì)濃度，mg/L；t為時間，h；D為水動力彌散系數(shù)，cm2/h；r為阻滯因子；x為距離，cm；v為平均孔隙水速度，cm/h；ρ為土壤干容重，g/cm3；θv為體積含水率，cm3/cm3.

1.6.3 兩點化學非平衡模型(two-site model，TSM)

非平衡包括與運移相關(guān)的非平衡和與吸附相關(guān)的非平衡，分別稱為物理非平衡和化學非平衡，有些化學物質(zhì)在土壤中不發(fā)生化學反應，但可被土壤固體顆粒吸附，屬于化學非平衡. 對于穩(wěn)定流態(tài)，吸附過程比較簡單的溶質(zhì)的等溫吸附可以利用線性等溫吸附進行描述，其運移的方程式[14]如下：

式中：f為平衡時發(fā)生瞬時吸附交換所占分數(shù)；s1為瞬時吸附點的吸附濃度，mg/kg；s2為動力學吸附點的吸附濃度，mg/kg；α為一階動力學速率系數(shù)，h—1；Kd-c為兩點化學非平衡模型中瞬時吸附常數(shù)，L/kg.

采用相關(guān)系數(shù)(coefficient of determination，R2)及均方根誤差(root mean square error，RMSE)作為模擬值與觀測值吻合度的判定指標，R2越趨近于1，說明模型擬合程度越好，RMSE 越小，說明誤差越小. 采用納什效率系數(shù)(Nash-Sutcliffe efficiency coefficient，NSE)分析供試土柱中惰性溶質(zhì)遷移行為的差異，NSE 越趨近于1，說明可信度高，差異越小.

2 結(jié)果與討論

2.1 供試土壤對氟苯尼考的吸附特征

供試土壤對FFC 的吸附常數(shù)如表3 所示，整體上Freundlich 等溫吸附模型擬合結(jié)果優(yōu)于Linear 線性模型，說明CS 和BS 對FFC 的吸附主要是多層非均相吸附[8]. 在Linear 線性模型中，生物炭的添加導致CS 中分配系數(shù)(Kd)由(0.89±0.06) L/kg 提至(11.26±0.28) L/kg，約提高了11.65 倍；在Freundlich等溫吸附模型中，吸附容量常數(shù)(Kf)提高了9.69 倍.隨著生物炭的添加，F(xiàn)FC 吸附等溫線的非線性(1/n)顯著增加，但CS 的吸附過程更加接近線性吸附(1/n=0.99±0.07)，說明CS 對FFC 的吸附過程更接近于疏水分配作用. 相比于水土比為1∶10 的同類研究，F(xiàn)FC 在更高的水土比(1∶1)條件下更易與CS 和BS發(fā)生相互作用，分配系數(shù)(Kd)分別提高了7.70、8.45 倍[12].

表 3 供試土壤中的Linear 線性模型與Freundlich 等溫吸附模型參數(shù)Table 3 Parameters of the fitted Linear and Freundlich adsorption models in tested soils

紫色土中生物炭的添加導致吸附機制變得更加復雜. 首先，生物炭的施用直接引入了高效能吸附劑，生物炭對有機污染物的平衡吸附能力是普通土壤的400～2 500 倍[9]，生物炭的添加直接提高了土壤有機碳比例，BS 中有機碳含量較CS 提高了1.06 倍，作為土壤中重要的吸附劑，有機碳含量與四環(huán)素、氟喹諾酮類抗生素等的吸附量均與吸附能力呈顯著正相關(guān)[15-16]；其次，BS 的比表面積是CS 的1.10 倍，生物炭表面存在的疏松多孔結(jié)構(gòu)可能為FFC 提供了更易吸附的點位[17]；最后，當生物炭與紫色土混合后，由于生物炭的強堿性(pH=10.20)，施入生物炭的紫色土水溶液pH 顯著提高(P＜0.05)，從而改變了吸附環(huán)境. 更重要的是，由于FFC 的pKa=9.0，在紫色土中離子化程度相當微弱，僅有1.2%呈現(xiàn)離子態(tài)，而在生物炭表面堿性物質(zhì)進入土壤溶液后，其堿性增強，并且生物炭表面形成的堿性水膜將進一步增強分子解離，從而促進離子交換與靜電吸引作用的發(fā)生[18].

2.2 氟苯尼考在供試土壤中的遷移行為

如圖2 所示，CSC 與BSC 出流液pH 的范圍分別為7.8～8.1 與7.4～8.0，均為弱堿性；EC 的范圍分別為121～178 與113～337 μS/cm，生物炭表面大量的陰陽離子釋放導致其EC 的波動顯著高于CSC，供試土柱的EC 變化趨勢均與水分示蹤劑(Br—)和FFC 的穿透曲線(break though curves，BTCs)具有較高相似性(見圖3). Br—在CSC 中的穿透發(fā)生在1.0～2.1 PV，在BSC 中則發(fā)生在1.3～1.8 PV，當Br—相對濃度C/C0=0.5時，所用孔隙體積分別為1.3 與1.5 PV，均大于1 PV.雖然Br—在BSC 中的穿透時間較CSC 明顯降低，但并未對水分運動過程造成顯著影響，仍均以基質(zhì)流為主. 然而，F(xiàn)FC 在CSC 與BSC 中的穿透則比Br—分別遲0.1 與0.7 PV，并且在BSC 中出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，說明生物炭強大的吸附能力對其遷移造成了影響，這與已有研究結(jié)果[7]一致. 根據(jù)質(zhì)量守恒定律，F(xiàn)FC 在CSC與BSC 中的回收率分別為96.57%和95.20%，這與大多數(shù)高遷移性的磺胺類抗生素遷移行為類似[13,19].生物炭的施加對FFC 的滯留率提高了38%，表明生物炭對FFC 的遷移起到了一定阻控作用，但與平衡吸附能力提高約10 倍的幅度相比，生物炭在遷移過程中表現(xiàn)出的吸附能力遠低于平衡吸附過程，這是因為在填裝土柱淋溶試驗中水土接觸時間較吸附平衡試驗中明顯減少，無法達到吸附平衡，污染物分子與土壤顆粒的吸附是受到速率限制(依賴于時間)的土壤水分運動引發(fā)的動力學吸附過程[20].

圖 2 生物炭改良土柱與對照土柱流出液的pH 與ECFig.2 Effluent pH and EC from BSC and CSC

圖 3 Br—與FFC 在生物炭改良土柱與對照土柱中的穿透曲線Fig.3 BTCs of Br— and FFC in BSC and CSC

2.3 生物炭對供試土壤中水分運移的影響

Br—作為惰性示蹤劑，土壤對它的吸附作用可忽略不計(Kd=0)，并且其在水中的分子擴散作用極小(分子擴散系數(shù)為1×10—9～2×10—9m2/s)，因此認為水動力彌散系數(shù)(D)為機械彌散系數(shù)，得到式(4)中遲滯系數(shù)r=1，運用Hydrus-1D 軟件中CDE 模型反演供試土柱中Br—的穿透曲線以獲得彌散度(λ)和彌散系數(shù)(D)(見表4)，其中，R2均大于0.95，RMSE 均小于0.1，證明反演結(jié)果是可以接受的[21]. BSC 與CSC 中Br—相對濃度的實際觀測值及擬合穿透曲線結(jié)果見圖4.

圖 4 生物炭改良土柱與對照土柱出流液Br-的相對濃度實測值與模擬值Fig.4 Relative concentrations of Br- in the effluent of BSC and CSC

表 4 Br—穿透曲線反演的土壤水力學參數(shù)Table 4 Hydraulic parameters inversed based on BTCs of Br— in the tested soil columns

由于結(jié)構(gòu)性孔隙的存在，填裝土柱中彌散系數(shù)遠低于原狀土柱[22-23]，例如，在大孔隙存在的條件下，紫色土耕地原狀土柱中彌散系數(shù)甚至高達12.64 cm2/h[24].Razzaghi 等[25]通過對82 篇生物炭對水分影響的文獻進行Meta 分析，表明生物炭施用后，土壤孔隙增多，容重降低，含水率增加，水分運移加快. 王紅蘭等[26]在紫色土中施用1%生物炭后發(fā)現(xiàn)，生物炭小區(qū)表層與亞表層土壤飽和導水率(Ks)分別提高了45%和35%. 然而，不同于上述研究，Lei 等[24]以生物炭施加比例分別為0、1%和2%的紫色土為研究對象，通過原狀土柱淋溶試驗獲取示蹤劑Br—穿透曲線，并運用STANMOD 軟件對穿透曲線進行兩區(qū)物理非平衡模型擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物炭在原狀土柱中降低了彌散系數(shù)，并隨著施用比例的提高，彌散系數(shù)的降幅逐漸增大. 這種差異可能是由于生物炭對土壤中水分運移的影響與多種因素相關(guān)，如土壤性質(zhì)、耕作方式、采樣尺度、生物炭施用方式及試驗條件等[25].

為了消除孔隙水滲流速度的影響，彌散度(λ)可更好地衡量BSC 與CSC 之間的差異. BSC 的彌散度明顯高于CSC，這與黃綿土和風砂土施加生物炭后的彌散度變化相似[27]. 彌散度的差異來自土壤的質(zhì)地與結(jié)構(gòu)，在質(zhì)地較粗和均質(zhì)土壤中的彌散度要小于質(zhì)地較好和非均質(zhì)土壤[21]. 生物炭的施加增強了土壤的非均質(zhì)性，從而提高了彌散度. 然而，彌散度的差異對紫色土惰性溶質(zhì)遷移的影響卻并不顯著(P＞0.05)，并且NSE=0.93，這說明兩土柱Br—的穿透曲線較為相似，以上均說明生物炭對填裝土柱水分運動的促進并不顯著. 而在原狀紫色土土柱中，彌散度(4.74～18.59 cm)明顯高于填裝土柱，這可能是由于原狀土柱中優(yōu)先流引起的[24]，一般來說，彌散度在室內(nèi)土柱試驗中為0.01～1 cm，而在原狀土柱和野外小區(qū)試驗中則較高，為0.1～10 m[28].

2.4 生物炭對氟苯尼考在供試土柱中遷移的影響

基于表4 所示水分運移參數(shù)，采用式(5)～(7)反演FFC 在BSC 與CSC 中的遷移參數(shù)(見表5)，并繪制穿透曲線(見圖5). 與已有研究結(jié)果[4,23,29]相似，兩點化學非平衡模型可較為準確地刻畫FFC 在供試土柱中的遷移行為(R2＞0.99，RMSE≤0.05). 由表5 可見，F(xiàn)FC 在供試土柱中的瞬時吸附常數(shù)(Kd-c)僅為0.07～0.17 L/kg，明顯小于其在粉質(zhì)壤土中的瞬時吸附常數(shù)(Kd-c)[4]，也同樣低于其他藥物在填裝土柱中的瞬時吸附常數(shù)(Kd-c)，例如，奧美普林和磺胺二甲氧基嘧啶在美國東南部代表性土壤(10 cm)中的瞬時吸附常數(shù)(Kd-c)為3.32～40.44 L/kg[14]，但在稻油輪作和菜地紫色土中，3,5,6-三氯-2-吡啶醇(3,5,6-trichloro-2-pyridinol，TCP)的分配系數(shù)(Kd)也僅為1.22 和1.02 L/kg[24]，且施用不同質(zhì)量分數(shù)(0.5%～5%)的生物炭后，農(nóng)業(yè)紫色土對TCP 的分配系數(shù)(Kd)仍不超過2.09 L/kg[30]. 這說明污染物在土壤中的遷移也受到土壤與污染物性質(zhì)的影響，雖然施用生物炭可提高土壤對FFC 的吸附能力，但FFC 在供試土壤中仍具有較強的遷移性.

圖 5 生物炭改良土柱與對照土柱出流液FFC 的相對濃度實測值與模擬值Fig.5 Relative concentrations of FFC in the effluent of BSC and CSC

表 5 FFC 在供試土柱中的兩點化學非平衡模型遷移參數(shù)Table 5 Transport parameters of FFC fitted by TSM in the tested soil columns

在填裝土柱淋溶試驗中，生物炭的施加提升了瞬時吸附常數(shù)(Kd-c)，并使得土柱中發(fā)生瞬時吸附交換所占分數(shù)(f)從0.54 升至0.68，但均小于1，這說明FFC 在供試土柱中的遷移過程整體上受到吸附速率的限制[14]，并且施加生物炭后FFC 與土壤顆粒的結(jié)合更加傾向于瞬時吸附過程(快速吸附-解吸). 這與外源溶解性有機質(zhì)(dissolved organic matters，DOMs)對FFC 遷移的影響具有一定相似性，在模擬雨水中添加牛糞DOMs 后，其較FFC 更易與土壤顆粒結(jié)合，通過競爭吸附與尺寸排阻，而非膠體輔助遷移，將更多吸附點位轉(zhuǎn)化為快速吸附-解吸點位，加速了FFC遷移，在模型參數(shù)上表現(xiàn)為發(fā)生瞬時吸附交換所占分數(shù)(f)提高. 但與外源牛糞DOMs 降低了一階動力學速率系數(shù)(α)不同，生物炭施用促使一階動力學速率系數(shù)(α)從0.45 h—1升至1.56 h—1，增加了247%. 雖然紫色土施用生物炭會加速土壤有機碳的溶出[10]，溶出的有機質(zhì)可能通過上述機制引起瞬時吸附交換所占分數(shù)(f)的增加，但僅添加1%的生物炭就能將一階動力學速率系數(shù)(α)提高，并且有效提高了FFC 滯留率，這都說明強吸附性生物炭為FFC 提供了更多的吸附點位是吸附點位類型轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵. 因此，生物炭的施用不僅提高了對FFC 的動力學吸附能力，也同時提供了更多的瞬時吸附點位，從而強化了其對FFC 遷移的阻控能力. 但值得注意的是，在土柱淋溶試驗中，瞬時吸附常數(shù)(Kd-c)卻均遠低于批量平衡試驗中獲得的分配系數(shù)(Kd)和吸附容量常數(shù)(Kf)[20,23,29].這種現(xiàn)象與磺胺類抗生素在土壤中的遷移行為相似[22]，可歸因于，在恒溫振蕩下的批量平衡吸附試驗中土壤有機質(zhì)等與FFC 的接觸時間更長且更均勻，為吸附過程的發(fā)生提供了更好的條件[13].

另外，紫色土中生物炭施用不僅帶來了吸附性能的改變，也不可逆地改變了水分運動與污染物彌散過程. 雖然生物炭對填裝土柱中彌散作用的影響有限，但在原狀土柱中，施用質(zhì)量分數(shù)為1%～5%的生物炭有效降低了TCP 的彌散系數(shù)(D)，阻控了其在紫色土中的遷移行為[30]. 在田間，紫色土坡耕地坡底生物炭墻也可通過水分控制影響低濃度(＜2 mg/L)FFC 的淋溶遷移[6]. 由此可知，生物炭對填裝土柱(以基質(zhì)流為主)和原狀土柱(有優(yōu)先流存在)中溶質(zhì)彌散作用的影響是存在差異的，這可能是因為土壤孔隙分布與水分運動對生物炭施用的響應不同. 例如，王紅蘭等[26]通過采用雙指數(shù)模型擬合水分特征曲線參數(shù)，結(jié)果表明，表層與亞表層紫色土施加1%生物炭后，基質(zhì)性孔隙含水量均有所增加，而結(jié)構(gòu)性孔隙含水量均減少，并且半徑小于250 μm 的孔隙對飽和導水率(Ks)的貢獻率增加了16%～86%，而大于250 μm 的孔隙對飽和導水率(Ks)的貢獻率最高可減少37%.

綜上，在紫色土填裝土柱中，生物炭施用雖然提高了彌散作用，加速了FFC 的淋失，但仍可通過提高瞬時吸附能力，增加瞬時吸附交換所占分數(shù)(f)，提高一階動力學速率系數(shù)(α)，從而實現(xiàn)對FFC 的遷移阻控.

3 結(jié)論

a) FFC 在供試土壤上的吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型，生物炭施用可有效提高紫色土對FFC的吸附容量常數(shù)(Kf)，且非線性增強.

b) FFC 在供試土柱中具有高遷移性且符合兩點化學非平衡模型. 施用生物炭可提高紫色土對FFC的瞬時吸附能力與動態(tài)吸附能力，但提高幅度遠小于批量平衡吸附試驗.

c) 生物炭對FFC 在紫色土中遷移行為具有物理-化學耦合影響，雖然促進了水分運動，但仍可通過增強吸附來實現(xiàn)對FFC 的阻控.