基于連續(xù)排放監(jiān)測數(shù)據(jù)的水泥工業(yè)NOx 達標(biāo)判定方法研究

周 舟，張孟琪，王宗爽，周羽化，郭 敏，雷 晶，譚玉菲，武雪芳

中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所，北京 100012

固定源大氣污染物的監(jiān)測方法分為手工監(jiān)測和連續(xù)監(jiān)測兩種. 連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)(Continuous Emissions Monitoring System，CEMS)具有在線、實時、大數(shù)據(jù)量的數(shù)據(jù)采集和傳輸?shù)裙δ躘1]，是污染源排放實時動態(tài)監(jiān)控的重要手段. CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)的合理保存與建庫，可以有效實現(xiàn)污染源排放的溯源和實時管理[2]. 目前，我國固定源大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中的達標(biāo)判定方法多基于手工監(jiān)測，以小時濃度數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)制訂排放限值. 在污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中，針對不同時段取值(如小時濃度、日均濃度和月均濃度)的排放限值控制目的和要求均不一致，排放限值的時段取值主要受污染物的環(huán)境效應(yīng)、行業(yè)工藝生產(chǎn)周期、統(tǒng)計上獲取具有代表性樣本量需要的時間、儀器設(shè)備響應(yīng)時間、環(huán)境保護目標(biāo)等影響[3]. 利用CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)的連續(xù)性、實時性可以針對較長的平均時間設(shè)定限值，而不是僅設(shè)定小時濃度限值. 隨著CEMS 在重點固定大氣污染源的廣泛應(yīng)用及其監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量保障體系的不斷健全，有必要在目前達標(biāo)判定方法的基礎(chǔ)上，研究制定基于CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)的達標(biāo)判定方法，既有利于使標(biāo)準(zhǔn)制定的污染物排放限值寬嚴(yán)適度，也有利于生態(tài)環(huán)境監(jiān)管部門實時、在線對排污企業(yè)排放情況進行監(jiān)測、監(jiān)控，企業(yè)自身也可根據(jù)大氣污染物實時排放情況及時調(diào)整生產(chǎn)工藝和污染控制裝置，使其保持在最佳運行狀態(tài)，進而實現(xiàn)精準(zhǔn)控污[4-7].

水泥工業(yè)屬于高污染、高耗能行業(yè)[8-12]，我國是水泥生產(chǎn)與消費大國，2020 年水泥產(chǎn)量達到23.77×108t，占世界水泥產(chǎn)量的57%[13-14]，研究水泥工業(yè)大氣污染物排放控制對于改善我國環(huán)境空氣質(zhì)量具有重要意義[15-20]. 目前，針對水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)研究，主要著眼于將國內(nèi)與國際排放標(biāo)準(zhǔn)進行比較并總結(jié). 如江梅等[21]對比分析了中國、美國以及歐洲等國家現(xiàn)行水泥排放標(biāo)準(zhǔn)和控制技術(shù)水平及我國水泥大氣污染物控制現(xiàn)狀，提出了科學(xué)制定我國水泥廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的建議. 水泥工業(yè)排放數(shù)據(jù)相關(guān)研究中，薛亦峰等[22]采用排放因子法估算了2010 年北京市水泥工業(yè)顆粒物和氣態(tài)污染物(SO2、NOx、氟化物)的排放總量，得出水泥工業(yè)NOx排放量較多，對空氣質(zhì)量影響較大. 湯鈴等[23]基于2018 年在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，建立了2018 年中國高時空分辨率水泥工業(yè)大氣污染物排放清單，估算了2018年中國水泥工業(yè)PM、SO2和NOx的排放量分別為72 893、92 568 和878 394 t. 目前，國內(nèi)外研究多涉及水泥工業(yè)大氣污染物排放的控制技術(shù)方面，而水泥工業(yè)排放大氣污染物的CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)分布規(guī)律及其達標(biāo)判定方法的研究較為鮮見. 國外標(biāo)準(zhǔn)中對安裝CEMS 的水泥企業(yè)等固定源的大氣污染物排放已有成熟的達標(biāo)判定方法[24-25]. 歐盟水泥最佳可行技術(shù)(Best Available Techniques，BAT)參考文件規(guī)定NOx等大氣污染物的排放限值為日均限值[26]，美國《新污染源排放標(biāo)準(zhǔn)》(Standards of Performance for New Stationary Sources，NSPS)規(guī)定水泥工業(yè)排放大氣污染物的排放濃度限值為30 d 滑動平均值[27-28]. 我國水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了污染物手工監(jiān)測的小時濃度限值，但尚未明確基于CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)的排放限值及達標(biāo)判定方法[29].

鑒于此，該研究從統(tǒng)籌考慮生態(tài)環(huán)境監(jiān)管和企業(yè)大氣污染物排放控制的需求出發(fā)，充分考慮全國水泥工業(yè)實際運行規(guī)律及現(xiàn)狀，以2017 年水泥生產(chǎn)線排放NOx的CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)為研究對象，分析其小時濃度和日均濃度關(guān)聯(lián)，探索建立我國大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中基于CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)的達標(biāo)判定方法，以期為CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)用于重點工業(yè)行業(yè)的環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù).

1 研究方法

1.1 數(shù)據(jù)篩選

該研究收集了位于我國23 個省(自治區(qū)、直轄市)共510 家水泥企業(yè)957 條水泥生產(chǎn)線在2017 年全年排放NOx的CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù). 為研究正常工況下水泥工業(yè)排放NOx的CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計特點，根據(jù)《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 75—2017)、《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 76—2017)、《污染物在線監(jiān)控(監(jiān)測)系統(tǒng)數(shù)據(jù)傳輸標(biāo)準(zhǔn)》(HJ 212—2017)、《火電、水泥和造紙行業(yè)排污單位自動監(jiān)測數(shù)據(jù)標(biāo)記規(guī)則(試行)》相關(guān)要求，按以下原則對957 條水泥生產(chǎn)線的CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)進行處理：①剔除已標(biāo)記的非正常運行時段的數(shù)據(jù)(包括水泥生產(chǎn)工況中止料、停窯降溫、停運、烘窯、投料以及CEMS 系統(tǒng)故障、污染治理設(shè)施故障等)；②對未作上述標(biāo)記的生產(chǎn)線，剔除排放濃度為負值的數(shù)據(jù)，以及可能由于設(shè)備故障與停窯、烘窯造成的連續(xù)高值，剔除后的小時數(shù)據(jù)為有效小時數(shù)據(jù)；③根據(jù)HJ 76—2017 中規(guī)定，有效日數(shù)據(jù)應(yīng)包含本日至少20 h 的有效小時數(shù)據(jù)，對CEMS 數(shù)據(jù)逐日篩選，篩選后的生產(chǎn)線需至少包含1 個月內(nèi)25 d (其中2 月至少23 d)的有效日數(shù)據(jù).

按上述原則對957 條生產(chǎn)線進行篩選后，符合條件的有553 條，按地理區(qū)劃統(tǒng)計，包括華北地區(qū)63 條、東北地區(qū)34 條、華東地區(qū)134 條、華中地區(qū)97 條、華南地區(qū)67 條、西南地區(qū)108 條和西北地區(qū)50 條，覆蓋我國大部分地區(qū)，具有地區(qū)代表性.

1.2 數(shù)據(jù)概率分布分析

為探究水泥工業(yè)排放NOx的統(tǒng)計規(guī)律，對篩選后生產(chǎn)線的NOx小時濃度對數(shù)值及其對應(yīng)的正態(tài)累積頻率繪制散點圖. 該研究采用相關(guān)系數(shù)(r1)描述CEMS 小時濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)對數(shù)正態(tài)分布的符合性. 統(tǒng)計學(xué)中一般認為，相關(guān)系數(shù)的范圍在0.8～1.0 之間代表2 個變量呈極強線性相關(guān)，在0.6～0.8 之間代表2個變量呈高度線性相關(guān)[30].r1的計算公式：

式中，xi為NOx小時濃度監(jiān)測值的對數(shù)值，x為NOx小時濃度監(jiān)測值的平均值的對數(shù)值，yi為NOx小時濃度監(jiān)測值累積頻率的正態(tài)變換值，y為NOx小時濃度監(jiān)測值累積頻率的平均值的正態(tài)變換值.

1.3 分析方法

該研究采用變化因子比值法和曲線擬合法來探究小時濃度與日均濃度之間的關(guān)聯(lián)，其他時段(如月均值等)也可采用類似方法建立小時濃度與該時段平均值的關(guān)聯(lián).

1.3.1 變化因子比值法

變化因子(VF)比值法是通過小時濃度與日均濃度的變化因子的比值得出二者之間的倍數(shù)關(guān)系. 變化因子為可能出現(xiàn)的污染物排放濃度最大值與期望值的比值，反映了污染物排放濃度的波動，該研究取99%置信概率下的排放濃度作為可能出現(xiàn)的最大排放值. 具體步驟有以下幾步.

a)因NOx小時濃度數(shù)據(jù)呈對數(shù)正態(tài)分布特點，小時濃度在99%置信概率下為

式中：C99為 99%置信概率下的小時濃度，mg/m3；μhour為小時濃度取對數(shù)后的平均值；σhour為小時濃度取對數(shù)后的標(biāo)準(zhǔn)偏差.

b)小時濃度期望值計算公式：

式中，Ehour為小時濃度服從對數(shù)正態(tài)分布的期望值，mg/m3.

c)小時變化因子(V Fhour)計算公式：

d)將步驟a)～c)中有關(guān)小時濃度的描述替換為日均濃度，即可獲得對應(yīng)的日變化因子(V Fday). 小時變化因子和日變化因子的比值(kf)，計算公式：

1.3.2 曲線擬合法

該研究基于水泥工業(yè)排放NOx的小時濃度和日均濃度的概率分布特征，采用曲線擬合法研究建立二者限值之間的關(guān)聯(lián)，具體步驟有以下幾步.

a) 對篩選出的每條生產(chǎn)線排放NOx的小時濃度監(jiān)測值計算其日均濃度.

b) 對每條生產(chǎn)線，取全年有效小時濃度的70%分位數(shù)對應(yīng)的小時濃度值為Chour，計算每日的日均濃度對數(shù)值及該日小時濃度小于等于Chour的累積頻率正態(tài)變換值，并進行線性擬合，獲得擬合線上99%累計頻率對應(yīng)的日均濃度為Cday.

c) 計算Chour與Cday的比值，計算公式：

式中：kp為曲線擬合法小時濃度與日均濃度的比值；Chour為全年有效小時濃度第70%分位數(shù)對應(yīng)的濃度，mg/m3；Cday為擬合線上某累積頻率的日均濃度，該研究取99%累積頻率，mg/m3.

1.3.3 變化因子比值法與曲線擬合法的比較方法

對于每條生產(chǎn)線，可得出每日的日均濃度對數(shù)值與該日小時濃度小于等于Chour的累計頻率的正態(tài)變換值的相關(guān)系數(shù)(|r2|)，根據(jù)|r2|劃分為情景1(|r2|≥0.9)、情景2(|r2|≥0.8)、情景3(|r2|≥0.7)、情景4(|r2|≥0.6)、情景5(|r2|≥0)，5 種情景分別統(tǒng)計相應(yīng)情景下kf、kp.

為比較kf和kp值，對每一種情景，以不同百分位數(shù)的kf值為自變量，對應(yīng)的百分位數(shù)的kp值為因變量，畫散點圖并進行擬合，獲得5 種情景下的kf和kp線性關(guān)系圖，以此探討變化因子比值法與曲線擬合法結(jié)果的一致性.

2 結(jié)果與討論

2.1 對數(shù)正態(tài)分布符合性分析

以某生產(chǎn)線為例(見圖1)，對篩選出的553 條水 泥生產(chǎn)線繪制NOx小時濃度-頻數(shù)直方圖以及小時濃度對數(shù)值-正態(tài)累積頻率圖. 553 條水泥生產(chǎn)線相關(guān)系數(shù)(|r1|)經(jīng)統(tǒng)計均大于等于0.6.

圖 1 某生產(chǎn)線NOx 小時濃度統(tǒng)計分布Fig.1 Statistical distribution of NOx hourly values in a production line

2.2 變化因子比值法結(jié)果分析

采用變化因子比值法研究水泥生產(chǎn)線排放NOx的小時濃度與日均濃度關(guān)系時，對553 條生產(chǎn)線逐一計算對應(yīng)的 VFhour、VFday，并得出kf值，按設(shè)定的5 種情景分別統(tǒng)計kf值，并對各情景下的kf值排序(見表1). 由表1 可見，在相同百分位數(shù)情況下，情景1 至情景5 的kf值依次增大.

表 1 553 條生產(chǎn)線5 個情景對應(yīng)的 kf值Table 1 Values of kf corresponding to 5 scenarios of 553 production lines

在情景1(|r2|≥0.9)中，僅有62 條生產(chǎn)線符合要求，其中90%、95%和99%分位數(shù)(即生產(chǎn)線所占比例)的kf值分別為1.29、1.36 和1.39，kf值均小于1.4，該情景是5 種情景中日均濃度-小時累積頻率對數(shù)正態(tài)線性符合性最優(yōu)、小時濃度與日均濃度倍數(shù)關(guān)系最小、最嚴(yán)格的情景.

在情景5(|r2|≥0)中，篩選出的553 條生產(chǎn)線均符合要求，其中90%、95%和99%的生產(chǎn)線的kf值分別為1.49、1.55 和1.75，該情景為小時濃度與日均濃度倍數(shù)關(guān)系最大、最寬松的情景. 但該情景中有115條生產(chǎn)線處于0≤|r2|＜0.6 區(qū)間，占篩選出的總生產(chǎn)線的20.8%，隨著CEMS 運管質(zhì)控、數(shù)據(jù)標(biāo)記規(guī)范化水平的提升，|r2|值總體會逐步上升，kf值隨之降低.

在情景4(|r2|≥0.6)中，有438 條生產(chǎn)線符合要求，其中90%、95%和99%的生產(chǎn)線的kf值分別為1.43、1.52 和1.63. 情景4 符合條件的生產(chǎn)線數(shù)量占篩選出的總生產(chǎn)線的79.2%，既可以保證CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)的代表性，同時|r2|≥0.6 也在一定程度上保證了日均濃度-小時累積頻率的對數(shù)正態(tài)線性符合性，該研究推薦采用情景4(|r2|≥0.6)的結(jié)果.

2.3 曲線擬合法結(jié)果分析

采用曲線擬合法研究水泥生產(chǎn)線排放NOx的小時濃度與日均濃度關(guān)系時，對553 條生產(chǎn)線逐一作日均濃度-小時累積頻率并分析. 圖2 為某生產(chǎn)線日均濃度-小時累積頻率圖. 按設(shè)定的5 個情景，kp值統(tǒng)計情況如表2 所示.

曲線擬合法中各情景下符合條件的生產(chǎn)線數(shù)量與變化因子比值法中相同. 由圖2、表2 可見，kp值與kf值呈現(xiàn)相同的規(guī)律，情景1 是5 種情景中日均濃度-小時累積頻率對數(shù)正態(tài)線性符合性最優(yōu)，小時濃度與日均濃度倍數(shù)關(guān)系最小、最嚴(yán)格的情景；情景5是小時濃度與日均濃度倍數(shù)關(guān)系最大、最寬松的情景；情景4 可以在一定程度上既保證CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)的代表性，也保證日均濃度-小時累積頻率對數(shù)正態(tài)線性符合性. 情景1(|r2|≥0.9)中90%、95%和99%的生產(chǎn)線的kp值分別為1.42、1.47 和1.49，kp值均小于1.5；情景5(|r2|≥0)中90%、95%和99%的生產(chǎn)線的kp值分別為1.49、1.55 和1.75；情景4(|r2|≥0.6)中90%、95%和99%的生產(chǎn)線的kp值分別為1.48、1.54和1.69.

圖 2 某生產(chǎn)線NOx 日均濃度與小時累積頻率的關(guān)系Fig.2 The relationship of a certain production line between daily average values and the hourly cumulative frequency of NOx

圖 3 生產(chǎn)線各情景 kf 值與 kp值的線性關(guān)系Fig.3 The linear relationship between the kf value and kp value of each scenarios of the production lines

表 2 553 條生產(chǎn)線5 個情景對應(yīng)的 kp值Table 2 Values of kp corresponding to 5 scenarios of 553 production lines

2.4 變化因子比值法與曲線擬合法結(jié)果比較

為比較變化因子比值法 與曲線擬合法結(jié)果，采用表1、2 的統(tǒng)計結(jié)果對5 種情景下的kf值和kp值進行線性擬合(見圖3)，情景1 至情景5 的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.95、0.95、0.95、0.98、0.98，均大于等于0.95.由此可見，5 種情景下的kf值與kp值均無明顯差異. 曲線擬合法的優(yōu)勢在于直觀可視，易于發(fā)現(xiàn)和識別非正常運行工況和異常的CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)，有助于篩選符合條件的生產(chǎn)線；變化因子比值法的優(yōu)勢在于可以快速、批量處理數(shù)據(jù)量龐大的CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù). 在應(yīng)用過程中，可以酌情采用兩種方法，相輔相成、優(yōu)勢互補.

鑒于此，該研究推薦選取|r2|≥0.6 的結(jié)果作為研究建議值. 即當(dāng)要求90%的生產(chǎn)線達標(biāo)時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.5 倍；要求95%的生產(chǎn)線達標(biāo)時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.6 倍；要求99%的生產(chǎn)線達標(biāo)時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.7 倍.

3 結(jié)論與建議

a) 根據(jù)數(shù)據(jù)有效性原則，從957 條水泥生產(chǎn)線全年排放NOx的CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù)中篩選出符合條件的553 條水泥生產(chǎn)線，其具有地區(qū)代表性，且NOx小時濃度對數(shù)值和累積頻率正態(tài)值的相關(guān)系數(shù)均大于等于0.6 .

b) NOx小時濃度和日均濃度之間存在關(guān)聯(lián)，5 種情景下，曲線擬合法的kp值與變化因子比值法的kf值無明顯差異. 曲線擬合法的優(yōu)勢在于直觀可視，變化因子比值法的優(yōu)勢在于可以快速、批量處理數(shù)據(jù)量龐大的CEMS 監(jiān)測數(shù)據(jù). 在應(yīng)用過程中，可以酌情采用兩種方法，相輔相成，優(yōu)勢互補.

c) 當(dāng)要求90%的生產(chǎn)線達標(biāo)時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.5 倍；當(dāng)要求95%的生產(chǎn)線達標(biāo)時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.6 倍；當(dāng)要求99%的生產(chǎn)線達標(biāo)時，NOx小時濃度限值為日均濃度限值的1.7 倍. 該研究結(jié)果可作為《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4915—2013)修訂的科學(xué)依據(jù)，同時可推廣至其他重點大氣污染物排放源.