ICP-AES法測定有機胺中硫酸根含量

黃惠珠，張千強，何物強

（江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

近年來，國家大力推進生態(tài)文明建設和生態(tài)環(huán)境保護工作。貴溪冶煉廠作為一家重金屬冶煉企業(yè)，不斷加大環(huán)保項目建設的力度，相繼新建了5套有機胺脫硫系統(tǒng)。有機胺煙氣脫硫是一種新型可再生的煙氣脫硫技術，具有脫硫效率高、工藝流程簡單、胺液循環(huán)周期長等優(yōu)點［1］。近年來，該技術在環(huán)保領域發(fā)展迅猛，已經(jīng)廣泛應用于電力、冶金、制酸等大型企業(yè)的煙氣脫硫工藝。有機胺脫硫液包括富液和貧液。貧液吸收二氧化硫變成富液，富液進入再生塔，在再沸器的加熱下，富液解析出二氧化硫變成貧液，解析出的二氧化硫被制成硫酸，如此循環(huán)吸收達到持續(xù)脫硫的目的［2］。有機胺脫硫液中硫酸根的含量是工藝控制的重要技術指標，用于指導脫硫工藝中有機胺的再生和循環(huán)使用。有機胺樣品中的硫酸根濃度較高，約在10～100g/L之間，對該類樣品中硫酸根的檢測方法目前沒有相應的國家標準和行業(yè)標準，也未見有公開發(fā)表的資料。當前常用的測定硫酸根的方法主要有重量法和離子色譜法。離子色譜法主要用于測定礦樣和水體中微量的硫酸根含量，且儀器和耗材昂貴，應用不廣泛。貴溪冶煉廠目前采用的方法為氯化鋇沉淀-重量法。

氯化鋇沉淀-重量法需要經(jīng)過恒重、沉淀、過濾、灰化、灼燒、稱重等多個檢測步驟才能得到硫酸根的分析結(jié)果［3］，分析步驟繁瑣、方法不易掌握、分析時間長、工作效率低、且報出結(jié)果滯后，不能及時指導工藝過程的調(diào)整。而采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法（以下簡稱ICP-AES）進行檢測，可大幅縮短工作時長，既提高了分析結(jié)果報出的時效，為工藝過程控制及時提供指導；又提高了工作效率、節(jié)約了人力資源［4］。

通過系統(tǒng)研究和大量實驗，建立了采用ICPAES快速、準確測定有機胺中硫酸根的檢測方法。該方法的樣品前處理過程簡單，檢測速度快，分析結(jié)果準確，在行業(yè)內(nèi)具有較好的推廣前景。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

（1）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)。

（2）氯化鋇溶液（300g/L）。

（3）鹽酸（分析純）。

2.2 測定原理

有機胺中的硫以硫酸根（SO42-）和低價態(tài)硫的形式存在。硫酸根中硫的化合價為+6價，化學性質(zhì)穩(wěn)定。低價態(tài)硫主要以亞硫酸根（SO32-）和硫化物S2-的形式存在，硫的化合價分別為+4價和-2價，低價態(tài)硫的化學性質(zhì)不穩(wěn)定，其在酸化和加熱過程中分解成硫化氫和二氧化硫氣體揮發(fā)去除［5］，試驗過程中發(fā)生的主要化學反應方程式如下:

因此，在加入鹽酸加熱蒸發(fā)去除低價態(tài)硫后，剩余不能揮發(fā)的硫以硫酸根形式存在。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定蒸發(fā)后樣品溶液中硫的濃度，即可得到硫酸根的濃度［6］。但需要引起注意的是，采用此方法不能完全除去有機胺樣品溶液中的低價態(tài)硫，仍會有少量低價態(tài)硫殘留在樣品溶液中，因此需要對檢測結(jié)果進行殘硫補正。

2.3 實驗方法

分別移取10.00mL樣品溶液置于2個200mL燒杯中，樣品1中加入10.0mL氯化鋇溶液，慢速濾紙過濾、洗滌、棄去沉淀，其濾液為殘硫補正液。在殘硫補正液和樣品2中分別加入10.0mL鹽酸，置于加熱板上低溫加熱至約5mL體積時，取下冷卻。

將濾液和樣品2分別加入100mL容量瓶，定容并搖勻。

將電感耦合等離子發(fā)射光譜儀波長調(diào)至181.972nm，與系列標準溶液同時測量試液溶液中硫的強度，從工作曲線上查出相應的硫的質(zhì)量濃度。

2.4 工作曲線的繪制

配制 0.00g/L 、0.30g/L、1.50g/L、3.00g/L、6.00g/L、12.00g/L硫酸根離子標準溶液。在與測定試液相同條件下，測量溶液吸光度，減去“零”濃度溶液的吸光度，以硫酸根濃度為橫坐標，強度為縱坐標繪制工作曲線。

2.5 分析結(jié)果的計算

硫酸根含量以質(zhì)量濃度 （SO42-）計，數(shù)值以g/L表示，按以下公式計算：

式中：

ρ（SO42-）——硫酸根質(zhì)量濃度，單位為克每升(g/L)；

ρ1——自工作曲線上查得的樣品試液中的硫酸根濃度，單位為克每升(g/L)；

ρ0——自工作曲線上查得的殘硫補正液中的硫酸根濃度，單位為克每升(g/L)；

V1——分取試液的體積，單位為毫升(mL)；

V2——分取試液稀釋后的體積，單位為毫升(mL)；

計算結(jié)果精確至小數(shù)點后二位。

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 ICP光譜儀工作條件的選擇

硫元素的發(fā)射譜線均位于紫外光區(qū)，可供分析用的譜線較少，選定3條可用的硫元素譜線，測定 0.00g/L 、0.30g/L、1.50g/L、3.00g/L、6.00g/L、12.00g/L硫酸根離子標準溶液的強度，測定結(jié)果如表1。

表1 標準溶液測定實驗

從上表中可以看出，采用181.972nm的硫元素譜線測定標準溶液的強度最高，線性最好，對檢測結(jié)果造成的誤差最小。因此本實驗采用181.972nm的硫元素譜線為測定譜線，其他儀器工作條件采用廠方推薦的參數(shù)，最終確定本次實驗的儀器條件見表2。

表2 ICP光譜儀測定參數(shù)

3.2 硫元素檢出限實驗

連續(xù)測定0.00g/L硫離子標準溶液空白的濃度11次，計算其標準偏差和檢出限，測定結(jié)果如表3。

表3 硫元素檢出限實驗 mg/L

由實驗得到的硫元素檢出限為0.45mg/L，可以滿足本實驗對檢測精度的要求。

3.3 鹽酸加入量實驗

分別移取3個有機胺樣品溶液10.00 mL于4個200mL燒杯中，每個燒杯分別加入5.0mL、10.0mL、15.0mL、20.0 mL鹽酸。按照實驗方法操作，測得溶液中硫酸根的質(zhì)量濃度如表4。

表4 鹽酸加入量實驗

從上表中可以看出，加5.0～20.0mL鹽酸加熱蒸發(fā)樣品溶液中的低價態(tài)硫后，測得的硫酸根結(jié)果吻合較好。加入10.0mL鹽酸既能保證蒸發(fā)掉樣品溶液中的低價硫，又可縮短蒸發(fā)的時間，因此本實驗選擇鹽酸加入量為10.0mL。

3.4 樣品溶液蒸干程度實驗

分別移取3個有機胺樣品溶液10.00 mL于5個200mL燒杯中，每個燒杯分別加入10.0mL鹽酸，1至4號燒杯分別蒸至10mL、5mL、近干（濕鹽狀）、完全蒸干，5號燒杯蒸干后再加10.0mL鹽酸蒸干。按照實驗方法進行操作，測得溶液中硫酸根的質(zhì)量濃度如表5。

表5 樣品溶液蒸干程度實驗

從上表中可以看出，不同的蒸干程度及采用二次蒸干的方式，測得的硫酸根結(jié)果是吻合的。本實驗選擇蒸干程度為蒸至樣品溶液為5mL。

3.5 殘硫補正實驗

由于每測定一個樣品都要進行殘硫補正，工作效率低，且殘硫補正操作步驟需對硫酸鋇沉淀進行過濾和洗滌，耗時長，也就無法達到快速分析的目的，因此，有必要摸清低價態(tài)硫在蒸發(fā)后殘余硫量的規(guī)律。

3.5.1 不同濃度低價態(tài)硫樣品殘硫?qū)嶒?/p>

選取4個不同低價態(tài)硫濃度有機胺樣品，分別移取10mL樣品，按照實驗方法中殘硫補正的操作步驟進行檢測，數(shù)據(jù)如表6。

表6 不同濃度低價態(tài)硫樣品殘硫?qū)嶒?g/L

以上實驗數(shù)據(jù)表明，試液蒸發(fā)后殘余的低價態(tài)硫含量與試液中低價態(tài)硫的總量無關。

3.5.2 同一樣品不同體積殘硫?qū)嶒?/p>

選取2個有機胺樣品，分別移取5 mL、10mL、15 mL、20 mL試液。按照實驗方法中殘硫補正的操作步驟進行檢測，數(shù)據(jù)如表7。

表7 同一樣品不同體積殘硫?qū)嶒?/p>

以上實驗數(shù)據(jù)表明，試液蒸發(fā)后殘余的低價態(tài)硫濃度與加入試液的體積正相關，且呈線性關系。這也說明在有機胺體系中，每單位有機胺基體中的殘硫量是一個相對固定的值。由于本實驗方法的試液移取量固定為10.00mL，因此每個樣品的殘硫濃度是一個相同的常數(shù)，即把計算公式中的P0（殘硫補正液中的硫酸根濃度）作為一個常數(shù)來處理。

3.5.3 殘硫補正值的確定

移取10個有機胺樣品，按照實驗方法中殘硫補正的操作步驟，對鹽酸蒸發(fā)后的硫酸根濃度進行檢測，數(shù)據(jù)如表8。

表8 殘硫補正值實驗 g/L

實驗數(shù)據(jù)表明，貴溪冶煉廠有機胺脫硫液中殘硫的濃度約為2.4g/L，即：

P0（殘硫補正液中的硫酸根濃度）=殘硫補正值=2.4g/L

在確定了殘硫補正值以后，不再需要對殘硫補正液進行樣品前處理和檢測，只需要對樣品溶液進行測定，大大簡化了檢測流程，提高了檢測速度。

3.6 精密度實驗

選取3個有機胺樣品，按實驗方法分別測定11次，計算其標準偏差和相對標準偏差測定結(jié)果見表9。

表9 精 密 度 試 驗g/L

從表6數(shù)據(jù)可知，測定的相對標準偏差為0.44%～0.57%之間，精密度較好。

3.7 準確度實驗

3.7.1 加標回收實驗

采用加標回收率實驗考查本方法的準確度，選取2個有機胺樣品，分別加入不同量的硫酸鉀基準物質(zhì)。按實驗方法進行檢測，測定結(jié)果列于表10。

表10 樣品加標回收實驗

從樣品加標回收實驗可知，回收率在98.5%～100.4%之間，說明該方法準確度較高。

3.7.2 方法對照實驗

選取2個有機胺樣品，按實驗方法測定硫酸根濃度，測定結(jié)果與現(xiàn)用氯化鋇沉淀-重量法的結(jié)果進行比對，測定結(jié)果如表11。

表11 不同方法對照實驗 g/L

從上表中可以看出，光譜法和重量法的結(jié)果吻合較好。

4 結(jié)論

使用鹽酸除去有機胺脫硫液中的低價態(tài)硫，再通過實驗確定殘硫補正值后，采用ICP-AES測定樣品中的硫酸根含量是可行的。與重量法相比，該方法準確、快速，能夠及時為有機胺脫硫工藝的調(diào)整提供指導，在電力、冶金、制酸等行業(yè)有較好的推廣前景。