硫酸濃度對2024鋁合金表面陶瓷膜組織和性能的影響

王博文 陽建君,,3 范才河,3 倪雨朦,3 歐 玲,3 孫 斌 董世運

1. 湖南工業(yè)大學(xué) 材料與先進制造學(xué)院 湖南 株洲 412007

2. 中國人民解放軍 陸軍裝甲兵學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室 北京 100072

3. 安徽建業(yè)科技有限公司技術(shù)中心 安徽 淮北 235000

1 研究背景

采用噴射沉積技術(shù)制備的2024鋁合金材料，具有高強、高韌的特點，被廣泛應(yīng)用于國防軍工領(lǐng)域，可用來制造軍用彈殼[1-3]。但是2024鋁合金容易形成晶間腐蝕，使鋁合金材料腐蝕失效[4]。為了克服鋁合金耐腐蝕性不強的缺點，并延長部件的使用壽命，學(xué)者們探索了多種表面處理方法。其中表面陶瓷化處理技術(shù)，可以在鋁合金基體表面原位生成一層均勻的致密陶瓷膜層，既能提升鋁合金材料耐磨性能，還能增強鋁合金材料的耐腐蝕性能和瞬間耐燒蝕性能。

在酸性溶液中陶瓷化處理后，鋁合金表面原位生成一層致密均勻且厚度可控的Al2O3陶瓷膜層。嚴(yán)循進[5]采用酒石酸對2024鋁合金進行陶瓷化處理，研究發(fā)現(xiàn)鋁合金陶瓷膜由剛玉結(jié)構(gòu)的α-Al2O3和八面結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3構(gòu)成，而α相和γ相大大提高了陶瓷膜的硬度和耐蝕性。陽超林等[6]采用動電位極化和電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectrum，EIS）方法，評估了微弧氧化處理前后LD10鋁合金的腐蝕性能。處理后LD10鋁合金的腐蝕電位提高，腐蝕電流密度下降約2個數(shù)量級，微弧氧化膜的阻抗模值|Z|比鋁合金基體的模值明顯要高。這表明微弧氧化表面處理能顯著提高LD10鋁合金的耐腐蝕性能。索相波等[7]利用微弧氧化技術(shù)，在鋁合金表面原位生成了陶瓷層，并分析陶瓷膜層的耐磨性能。結(jié)果表明，陶瓷層的磨損機制以磨粒磨損失效為主。Chung I. C. 等[8]采用電解氧化方法，在6061鋁合金表面制備了陶瓷膜，研究發(fā)現(xiàn)隨著硫酸濃度的增加，整個反應(yīng)速度加快，但膜層表面裂痕等缺陷也隨之增加。

對用噴射沉積技術(shù)所制備的高強韌鋁合金表面陶瓷化處理的研究鮮有報道。本文研究硫酸濃度對2024鋁合金表面陶瓷膜層顯微組織和性能的影響，分析硫酸濃度對陶瓷膜層相結(jié)構(gòu)、形貌以及膜層部分缺陷的形成原因，探討硫酸濃度對陶瓷膜層的顯微硬度、耐磨和耐腐蝕性能的影響規(guī)律，得出2024鋁合金表面陶瓷膜層制備的最佳工藝。

2 實驗

2.1 主要實驗材料和設(shè)備

1）材料

實驗所用材料為噴射沉積法制備的2024鋁合金。濃硫酸（H2SO4），分析純，河南東科化工產(chǎn)品銷售有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，湖南匯虹試劑有限公司；硝酸（HNO3），分析純，株洲市星空化玻有限責(zé)任公司；氯化鈉（NaCl），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；酒精（C2H5OH），分析純，江蘇常州市恒光化學(xué)試劑制造有限公司；去離子水（H2O），實驗室自制。

2）儀器設(shè)備

掃描電子顯微鏡，TESCAN MIRA3型，北京亞科晨旭科技有限公司；X射線衍射儀，ULTIMA IV型，蘇州德匯科學(xué)儀器有限公司；顯微維氏硬度計，LEICA VHMT型，萊元科學(xué)儀器有限公司；表面粗糙度測量儀，JB-4C型，上海精密儀器儀表有限公司；摩擦磨損儀，MFT-R4000型，上海精密儀器儀表有限公司；電化學(xué)工作站，CHI770E型，上海仙仁儀器儀表有限公司。

2.2 試樣的制備

1） 2024鋁合金試樣的制備與預(yù)處理

將圓錠擠壓成棒材，再將棒材軋制成2 mm厚的板材，將軋制好的板材裁剪成尺寸為80 mm×30 mm×2 mm的試樣。

將試樣表面打磨、拋光后放入盛有酒精溶液的燒杯中，置于超聲波清洗機中清洗10 min，取出試樣并無氧烘干。接著，將試樣放入200 g/L的NaOH溶液中，35 ℃下堿洗30 s；再將試樣放入水與硝酸體積比為1:1的溶液中，常溫下酸洗60 s。在堿洗和酸洗后，都用流動的清水反復(fù)沖洗直至干凈，得到預(yù)處理后的2024鋁合金試樣。

2）表面陶瓷化處理

將預(yù)處理后的2024鋁合金試樣放入陶瓷化處理裝置中，進行表面陶瓷化處理，如圖1所示。以2024鋁合金為陽極、鉛板為陰極，分別以質(zhì)量濃度為100, 200, 300 g/L的硫酸溶液作為電解液。實驗時兩電極連接32 V直流電源，電解液溫度控制在5 ℃左右，反應(yīng)時間為60 min。

圖1 陶瓷化處理裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of ceramic treatment device

3）封孔處理

將適量的去離子水倒入燒杯中，置于水浴鍋中加熱至沸騰，然后將陶瓷化后的試樣放入沸騰的去離子水中進行封孔處理，靜置20 min，取出試樣，并用去離子水沖洗，自然風(fēng)干。最終得到分別用質(zhì)量濃度為100, 200, 300 g/L硫酸溶液陶瓷化處理的2024鋁合金表面陶瓷膜試樣。為表述的方便，3種硫酸濃度下制備的陶瓷膜層分別記為100膜、200膜、300膜。

2.3 陶瓷膜層的組織結(jié)構(gòu)和性能測試

對2024鋁合金表面陶瓷膜，采用X射線衍射儀進行物相分析。采用掃描電子顯微鏡進行形貌觀察。采用顯微維氏硬度計測試硬度，載荷為200 g，時間為15 s，測試10個點取平均值。采用表面粗糙度測量儀測試表面粗糙度，測量3個點，取平均值。采用摩擦磨損儀測試耐磨性能，在載荷為10 N、300 r/min轉(zhuǎn)速下摩擦10 min，以O(shè)rigin軟件計算輪廓的磨損截面積，最后計算出樣品的磨損量。采用電化學(xué)工作站測試電化學(xué)阻抗譜和動電位極化曲線，以待測試樣為工作電極，232型飽和甘汞電極為參比電極，20 mm×20 mm×0.2 mm的大面積鉑片為輔助電極，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液為介質(zhì)的三電極體系，測試面積為0.785 cm2。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 物相分析

2024鋁合金基體及其表面陶瓷膜層的物相分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 2024鋁合金基體及表面陶瓷膜XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of 2024 aluminum alloy substrate and ceramic coating

由圖2a可知，2024 鋁合金基體有4個衍射主峰，呈現(xiàn)明顯鋁基體特征，4個較小的衍射特征峰與S相（Al2CuMg）特征峰一致。因此，鋁合金基體中主要析出相為S相（Al2CuMg）。經(jīng)過不同濃度硫酸溶液表面陶瓷化處理后，2024鋁合金表面主要檢測到Al基體的衍射特征峰。由于X射線的穿透能力極強，穿透表面陶瓷膜層直接到達鋁基體中，衍射峰主要呈現(xiàn)鋁基體的特征[9]。同時在2θ為20°～30°處衍射峰呈現(xiàn)“饅頭峰”，表明陶瓷膜層呈現(xiàn)非晶態(tài)，硫酸濃度對陶瓷膜非晶態(tài)影響不明顯。由圖2b可知，530 ℃晶化處理后，在2θ為20°處有4個衍射特征峰呈現(xiàn)γ-Al2O3相的特征。結(jié)合能譜分析可知，陶瓷膜主要由Al和O元素組成。所以得出在2024鋁合金表面制備的陶瓷膜主要是γ-Al2O3相。

3.2 陶瓷膜層的微觀結(jié)構(gòu)

3.2.1 表面形貌

圖3 不同濃度硫酸制備的陶瓷膜表面微觀形貌Fig. 3 The surface morphology of ceramic membrane prepared with different concentration of sulfuric acid

通過對比圖3a、c、e可知，100 膜上有許多的凹坑以及孔洞，200 膜表面平整性較好，300 膜表面有裂紋缺陷。這是由于在低硫酸濃度下，陶瓷膜生長速率較慢，陶瓷膜溶解過快，導(dǎo)致陶瓷膜表面出現(xiàn)許多缺陷；隨著硫酸濃度的增加，硫酸對于陶瓷膜層溶解能力增強，因此硫酸溶液質(zhì)量濃度為300 g/L時，所制備的膜層較為疏松[10]。對比圖3b、d、f可知，陶瓷膜層表面均呈條帶狀，100 膜表面有許多不均勻的孔洞，200 膜和300 膜孔洞均勻[11]，且200 膜表面條帶狀更細小密集，致密性好，100 膜和300 膜表面條帶狀更粗大，致密性較差。

3.2.2 截面形貌

硫酸溶液質(zhì)量濃度不同時，所制備的2024鋁合金表面陶瓷膜層的截面形貌如圖4所示。

圖4 不同濃度硫酸制備的陶瓷膜截面微觀形貌Fig. 4 The cross section morphology of ceramic film with different mass concentration of sulfuric acid

由圖4可知，隨著硫酸濃度的增加，膜層厚度基本不變，均在60 μm以上。這說明陶瓷膜厚度的增加受硫酸濃度影響較小，主要受電壓的影響，鋁合金表面陶瓷膜厚的生長速率與電壓成正比[12]。

從圖4還可觀察到，硫酸溶液濃度不同時所制備的陶瓷膜層內(nèi)部都存在大量孔洞；陶瓷膜層中孔洞的分布與白色析出相在2024鋁合金基體中的分布相同。結(jié)合基體XRD和陶瓷膜表面能譜分析可知，白色析出相是S相（Al2CuMg）。由此可知，陶瓷膜層表面孔洞是2024鋁合金基體中白色S相（Al2CuMg）在硫酸電解液中溶解而形成的。

3.2.3 表面粗糙度及缺陷

鋁合金基體以及硫酸濃度不同時所制備的陶瓷膜表面粗糙度Ra如表1[12]所示。

值得注意的是，恩替卡韋能更快使ALT復(fù)常及HBV‐DNA、HBeAg轉(zhuǎn)陰，縮短了療程，而阿德福韋酯則需更長的治療時間，所以費用也會隨之增加，而且還可能因用藥時間延長而出現(xiàn)耐藥，耐藥會使HBV變異。前有研究已證明，拉米夫定的耐藥率最高，恩替卡韋最低［11］。照此看來，從長遠考慮，阿德福韋酯的藥物經(jīng)濟學(xué)價值并不一定高，而高效、低耐藥的恩替卡韋可能反而更為經(jīng)濟，適合長期抗病毒治療。有待進一步研究。

表1 2024鋁合金基體及表面陶瓷膜層的粗糙度Table 1 Roughness of 2024 aluminum alloy substrate and ceramic coating on the surface

由表1可知，隨著硫酸質(zhì)量濃度的增加，Ra值先減小后增大，在硫酸質(zhì)量濃度為200 g/L時，陶瓷膜層最平整。這與圖3所反映的結(jié)果一致。這是由于當(dāng)硫酸濃度較低時，離子導(dǎo)電性能差，溶液電阻大，鋁合金表面陶瓷膜生長速率低；而在較高的硫酸濃度下，陶瓷膜溶解速率快，容易在鋁合金表面形成孔洞等缺陷。

陶瓷膜表面缺陷如圖5所示。由圖5可知，陶瓷膜表面缺陷主要是孔洞，也有部分網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)圖5a中所示的大孔洞的原因是在陶瓷化處理初期，S相（Al2CuMg）作為陽極，周圍鋁基體作為陰極，反應(yīng)過程中陽極S相優(yōu)先反應(yīng)，并不斷溶解造成電流集中，產(chǎn)生的熱量加速周圍陶瓷膜的溶解，嚴(yán)重時造成“過燒”現(xiàn)象。這也是優(yōu)先溶解造成的孔洞缺陷尺寸比合金相顆粒本身大的原因[13]。出現(xiàn)圖5b中所示的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的原因是，Cu等析出相發(fā)生溶解，同時伴隨著O2的產(chǎn)生，如反應(yīng)式（1）～（3）所示。當(dāng)O2壓力超過鋁合金基體與陶瓷膜層的結(jié)合力時，O2突破陶瓷膜層的約束，從鋁合金基體中溢出，引起了周圍微裂紋萌生和擴展[13-15]。

圖5 2024鋁合金表面陶瓷膜層缺陷形貌Fig. 5 Defect morphology of ceramic coating on the surface of 2024 aluminum alloy

從圖5a陶瓷膜表面缺陷中還可看出，有較多微裂紋擴展到孔洞處，而且微裂紋在孔洞處終止。這說明孔洞能夠較好地吸收導(dǎo)致裂紋的應(yīng)力，起到釋放應(yīng)力的作用。

2024鋁合金表面陶瓷膜層的能譜分析結(jié)果如圖6所示。由圖可知，陶瓷膜主要由Al和O元素組成，而鋁基體中的小白點主要是Mg，Cu等元素。

圖6 陶瓷膜截面能譜分析圖譜Fig. 6 Ceramic film cross section energy spectrum analysis spectrum

用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析鋁合金基體發(fā)現(xiàn)，在2024鋁合金基體中存在S相（Al2CuMg），而膜層截面具有許多孔洞，那是原來S相（Al2CuMg）的位置，在陶瓷化時S相（Al2CuMg）作為陰極，通過微電偶作用，促進周圍鋁基體溶解，導(dǎo)致S相（Al2CuMg）脫落，從而在表面陶瓷膜上形成孔洞[13]。

3.3 陶瓷膜層的硬度和耐磨性能

2024鋁合金基體及表面Al2O3陶瓷膜層的顯微硬度和磨損輪廓如圖7所示，磨損量如表2所示。

圖7 2024鋁合金基體及表面陶瓷膜硬度和磨損輪廓Fig. 7 Hardness and wear profile of ceramic coating on substrate and surface of 2024 Al alloy

表2 2024鋁合金基體及表面陶瓷膜磨損量Table 2 Wear amount of 2024 aluminum alloy substrate and surface ceramic film

由圖7和表2可知，2024鋁合金表面Al2O3陶瓷膜層的顯微硬度明顯高于鋁合金基體，顯微硬度值隨著硫酸濃度的增加先增大后減小，200 膜的硬度取得極大值，為273.7 HV。2024鋁合金基體的磨損深度最大，經(jīng)過計算，它的磨損體積達到0.623 mm3。與3種陶瓷膜相比，2024鋁合金基體耐磨性最差；200 膜的磨損體積最小，為0.103 mm3，耐磨性能最好；其次是300 膜，磨損體積為0.120 mm3；而100 膜，磨損體積達0.547 mm3，耐磨性能較差。

3.4 陶瓷膜層的耐腐蝕性能

3.4.1 極化曲線

從腐蝕熱力學(xué)的角度，對2024鋁合金基體和Al2O3陶瓷膜層在NaCl溶液中的耐腐蝕性能進行研究。測試得到2024鋁合金基體和Al2O3陶瓷膜層的極化曲線，如圖8所示。將圖8中的極化曲線利用CHI760E電化學(xué)工作站自帶軟件，采用外推法擬合分析，得到自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流Icorr和極化電阻Rp如表3所示。

圖8 2024鋁合金及表面陶瓷膜的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of 2024 aluminum alloy and its surface ceramic film

表3 2024鋁合金及表面陶瓷膜極化曲線擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of polarization curves of 2024 aluminum alloy and its surface ceramic film

由表3可知，200膜的Ecorr和Rp達到最大值，分別為-0.604 V和48 152.9 ，體現(xiàn)良好的耐腐蝕性能，因此200膜層的耐腐蝕性能最佳[17]。

3.4.2 交流阻抗

2024鋁合金基體和陶瓷膜層的Nyquist圖如圖9a所示，Bode圖如圖9b所示。

圖9 2024鋁合金及表面陶瓷膜的電化學(xué)阻抗譜Fig. 9 Electrochemical impedance spectroscopy of 2024 aluminum alloy and its surface ceramic film

對Nyquist圖中的曲線采用ZSimp Win軟件擬合，由于第二相溶解導(dǎo)致陶瓷膜表面形成許多孔洞和氧化鋁陶瓷膜層等缺陷，故采用R{Q[R(QR)]}型等效電路圖（見圖10）來模擬，具體擬合數(shù)據(jù)如表4所示。圖10中Rs為溶液的電阻；Rpore為多孔層電阻；Cpore為多孔層電容；Rb為阻擋層的電阻；Cb為阻擋層電容。等效電路能表明電解質(zhì)溶液介質(zhì)通過膜層微孔或局部缺陷滲入的情況[18]。

圖10 電化學(xué)阻抗譜對應(yīng)的擬合電路Fig. 10 Equivalent circuit for the electrochemical impedance spectra

表4 2024鋁合金及表面陶膜層電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of 2024 aluminum alloy and ceramic film by electrochemical impedance spectroscopy

由圖9a可知，不同濃度硫酸制備的Al2O3陶瓷膜層的Nyquist圖都呈現(xiàn)出半圓形，這說明所制備的Al2O3陶瓷膜層在NaCl溶液中的反應(yīng)過程是由電荷的轉(zhuǎn)移來控制，并且存在著雙電層結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)明顯的電容與電阻并聯(lián)特征[18]。不同Al2O3陶瓷膜層的Nyquist圖存在較大的差異，200 膜的容抗弧半徑最大，其次是300 膜的，然后是100膜的，而2024鋁合金基體的容抗弧半徑最小，這說明隨著硫酸濃度的增加，阻抗值先增加后降低，硫酸質(zhì)量濃度為200 g/L時制備的Al2O3陶瓷膜層耐腐蝕性最好。

通過表4對比發(fā)現(xiàn)，200 膜層的多孔層和阻擋層的阻抗最大，故在質(zhì)量濃度為200 g/L的硫酸中制備的陶瓷膜層耐腐蝕性能最好。

由圖9b中相位角的Bode圖可知，出現(xiàn)在高頻處峰值對應(yīng)于多孔層，而出現(xiàn)在中頻處的峰值對應(yīng)于阻擋層；相位角越大，說明陶瓷膜均勻性越好[19]。隨著硫酸濃度的增加，300 膜的均勻性最好。由于時間常數(shù)在低頻下出現(xiàn)，對應(yīng)于2024鋁合金基體的腐蝕反應(yīng)，這表明腐蝕性介質(zhì)已經(jīng)滲透到基體的界面[20]。

在低頻率下具有較高Z模值（|Z|）的陶瓷膜層其耐腐蝕性能更好[21]。2024鋁合金基體、100 膜和300膜的|Z|隨著腐蝕時間延長而降低。與它們相比，200膜的|Z|最大，表明其耐蝕性明顯增強。

結(jié)合陶瓷膜表面形貌分析可知，100膜的缺陷最多；300 膜的缺陷較少但是膜層表面產(chǎn)生裂紋，NaCl水溶液可通過裂紋縫隙直接與2024鋁合金基體接觸，導(dǎo)致鋁合金基體迅速發(fā)生腐蝕反應(yīng)。因此200 膜的耐腐蝕性能最佳。

4 結(jié)論

本文在2024鋁合金表面制備陶瓷膜層，研究了硫酸質(zhì)量濃度對表面陶瓷膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，并分析了陶瓷膜層的顯微硬度、厚度、均勻性、相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)腐蝕性能，可得如下結(jié)論：

1）2024鋁合金表面陶瓷膜主要是γ-Al2O3相。隨著硫酸濃度的增加，陶瓷膜層表面越來越平整，厚度基本不變；陶瓷膜層顯微硬度是先增大后減小，當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為200 g/L時，顯微硬度達到最大值273.7 HV。

2）陶瓷膜層粗糙度和磨損實驗結(jié)果表明，隨硫酸濃度的增加，陶瓷膜層表面粗糙度先減小后增大。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為200 g/L時，陶瓷膜層表面粗糙度和磨損體積最小，分別為0.252 μm和0.103 mm3；磨損體積只有100 膜磨損體積的約1/5。200 膜層的的耐磨性能明顯優(yōu)于其它兩種陶瓷膜。

3）200膜層的自腐蝕電位和極化電阻最大，分別-0.604 V和48 152.9 Ω，因此其耐腐蝕性能最優(yōu)。

4）綜合考慮陶瓷膜層的耐磨和耐腐蝕性能等，制備陶瓷膜層硫酸的最佳質(zhì)量濃度為200 g/L。