王博文 陽建君,,3 范才河,3 倪雨朦,3 歐 玲,3 孫 斌 董世運
1. 湖南工業(yè)大學(xué) 材料與先進制造學(xué)院 湖南 株洲 412007
2. 中國人民解放軍 陸軍裝甲兵學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室 北京 100072
3. 安徽建業(yè)科技有限公司技術(shù)中心 安徽 淮北 235000
采用噴射沉積技術(shù)制備的2024鋁合金材料,具有高強、高韌的特點,被廣泛應(yīng)用于國防軍工領(lǐng)域,可用來制造軍用彈殼[1-3]。但是2024鋁合金容易形成晶間腐蝕,使鋁合金材料腐蝕失效[4]。為了克服鋁合金耐腐蝕性不強的缺點,并延長部件的使用壽命,學(xué)者們探索了多種表面處理方法。其中表面陶瓷化處理技術(shù),可以在鋁合金基體表面原位生成一層均勻的致密陶瓷膜層,既能提升鋁合金材料耐磨性能,還能增強鋁合金材料的耐腐蝕性能和瞬間耐燒蝕性能。
在酸性溶液中陶瓷化處理后,鋁合金表面原位生成一層致密均勻且厚度可控的Al2O3陶瓷膜層。嚴(yán)循進[5]采用酒石酸對2024鋁合金進行陶瓷化處理,研究發(fā)現(xiàn)鋁合金陶瓷膜由剛玉結(jié)構(gòu)的α-Al2O3和八面結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3構(gòu)成,而α相和γ相大大提高了陶瓷膜的硬度和耐蝕性。陽超林等[6]采用動電位極化和電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectrum,EIS)方法,評估了微弧氧化處理前后LD10鋁合金的腐蝕性能。處理后LD10鋁合金的腐蝕電位提高,腐蝕電流密度下降約2個數(shù)量級,微弧氧化膜的阻抗模值|Z|比鋁合金基體的模值明顯要高。這表明微弧氧化表面處理能顯著提高LD10鋁合金的耐腐蝕性能。索相波等[7]利用微弧氧化技術(shù),在鋁合金表面原位生成了陶瓷層,并分析陶瓷膜層的耐磨性能。結(jié)果表明,陶瓷層的磨損機制以磨粒磨損失效為主。Chung I. C. 等[8]采用電解氧化方法,在6061鋁合金表面制備了陶瓷膜,研究發(fā)現(xiàn)隨著硫酸濃度的增加,整個反應(yīng)速度加快,但膜層表面裂痕等缺陷也隨之增加。
對用噴射沉積技術(shù)所制備的高強韌鋁合金表面陶瓷化處理的研究鮮有報道。本文研究硫酸濃度對2024鋁合金表面陶瓷膜層顯微組織和性能的影響,分析硫酸濃度對陶瓷膜層相結(jié)構(gòu)、形貌以及膜層部分缺陷的形成原因,探討硫酸濃度對陶瓷膜層的顯微硬度、耐磨和耐腐蝕性能的影響規(guī)律,得出2024鋁合金表面陶瓷膜層制備的最佳工藝。
1)材料
實驗所用材料為噴射沉積法制備的2024鋁合金。濃硫酸(H2SO4),分析純,河南東科化工產(chǎn)品銷售有限公司;氫氧化鈉(NaOH),分析純,湖南匯虹試劑有限公司;硝酸(HNO3),分析純,株洲市星空化玻有限責(zé)任公司;氯化鈉(NaCl),分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;酒精(C2H5OH),分析純,江蘇常州市恒光化學(xué)試劑制造有限公司;去離子水(H2O),實驗室自制。
2)儀器設(shè)備
掃描電子顯微鏡,TESCAN MIRA3型,北京亞科晨旭科技有限公司;X射線衍射儀,ULTIMA IV型,蘇州德匯科學(xué)儀器有限公司;顯微維氏硬度計,LEICA VHMT型,萊元科學(xué)儀器有限公司;表面粗糙度測量儀,JB-4C型,上海精密儀器儀表有限公司;摩擦磨損儀,MFT-R4000型,上海精密儀器儀表有限公司;電化學(xué)工作站,CHI770E型,上海仙仁儀器儀表有限公司。
1) 2024鋁合金試樣的制備與預(yù)處理
將圓錠擠壓成棒材,再將棒材軋制成2 mm厚的板材,將軋制好的板材裁剪成尺寸為80 mm×30 mm×2 mm的試樣。
將試樣表面打磨、拋光后放入盛有酒精溶液的燒杯中,置于超聲波清洗機中清洗10 min,取出試樣并無氧烘干。接著,將試樣放入200 g/L的NaOH溶液中,35 ℃下堿洗30 s;再將試樣放入水與硝酸體積比為1:1的溶液中,常溫下酸洗60 s。在堿洗和酸洗后,都用流動的清水反復(fù)沖洗直至干凈,得到預(yù)處理后的2024鋁合金試樣。
2)表面陶瓷化處理
將預(yù)處理后的2024鋁合金試樣放入陶瓷化處理裝置中,進行表面陶瓷化處理,如圖1所示。以2024鋁合金為陽極、鉛板為陰極,分別以質(zhì)量濃度為100, 200, 300 g/L的硫酸溶液作為電解液。實驗時兩電極連接32 V直流電源,電解液溫度控制在5 ℃左右,反應(yīng)時間為60 min。
圖1 陶瓷化處理裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of ceramic treatment device
3)封孔處理
將適量的去離子水倒入燒杯中,置于水浴鍋中加熱至沸騰,然后將陶瓷化后的試樣放入沸騰的去離子水中進行封孔處理,靜置20 min,取出試樣,并用去離子水沖洗,自然風(fēng)干。最終得到分別用質(zhì)量濃度為100, 200, 300 g/L硫酸溶液陶瓷化處理的2024鋁合金表面陶瓷膜試樣。為表述的方便,3種硫酸濃度下制備的陶瓷膜層分別記為100膜、200膜、300膜。
對2024鋁合金表面陶瓷膜,采用X射線衍射儀進行物相分析。采用掃描電子顯微鏡進行形貌觀察。采用顯微維氏硬度計測試硬度,載荷為200 g,時間為15 s,測試10個點取平均值。采用表面粗糙度測量儀測試表面粗糙度,測量3個點,取平均值。采用摩擦磨損儀測試耐磨性能,在載荷為10 N、300 r/min轉(zhuǎn)速下摩擦10 min,以O(shè)rigin軟件計算輪廓的磨損截面積,最后計算出樣品的磨損量。采用電化學(xué)工作站測試電化學(xué)阻抗譜和動電位極化曲線,以待測試樣為工作電極,232型飽和甘汞電極為參比電極,20 mm×20 mm×0.2 mm的大面積鉑片為輔助電極,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液為介質(zhì)的三電極體系,測試面積為0.785 cm2。
2024鋁合金基體及其表面陶瓷膜層的物相分析結(jié)果如圖2所示。
圖2 2024鋁合金基體及表面陶瓷膜XRD圖譜Fig. 2 XRD pattern of 2024 aluminum alloy substrate and ceramic coating
由圖2a可知,2024 鋁合金基體有4個衍射主峰,呈現(xiàn)明顯鋁基體特征,4個較小的衍射特征峰與S相(Al2CuMg)特征峰一致。因此,鋁合金基體中主要析出相為S相(Al2CuMg)。經(jīng)過不同濃度硫酸溶液表面陶瓷化處理后,2024鋁合金表面主要檢測到Al基體的衍射特征峰。由于X射線的穿透能力極強,穿透表面陶瓷膜層直接到達鋁基體中,衍射峰主要呈現(xiàn)鋁基體的特征[9]。同時在2θ為20°~30°處衍射峰呈現(xiàn)“饅頭峰”,表明陶瓷膜層呈現(xiàn)非晶態(tài),硫酸濃度對陶瓷膜非晶態(tài)影響不明顯。由圖2b可知,530 ℃晶化處理后,在2θ為20°處有4個衍射特征峰呈現(xiàn)γ-Al2O3相的特征。結(jié)合能譜分析可知,陶瓷膜主要由Al和O元素組成。所以得出在2024鋁合金表面制備的陶瓷膜主要是γ-Al2O3相。
3.2.1 表面形貌
圖3 不同濃度硫酸制備的陶瓷膜表面微觀形貌Fig. 3 The surface morphology of ceramic membrane prepared with different concentration of sulfuric acid
通過對比圖3a、c、e可知,100 膜上有許多的凹坑以及孔洞,200 膜表面平整性較好,300 膜表面有裂紋缺陷。這是由于在低硫酸濃度下,陶瓷膜生長速率較慢,陶瓷膜溶解過快,導(dǎo)致陶瓷膜表面出現(xiàn)許多缺陷;隨著硫酸濃度的增加,硫酸對于陶瓷膜層溶解能力增強,因此硫酸溶液質(zhì)量濃度為300 g/L時,所制備的膜層較為疏松[10]。對比圖3b、d、f可知,陶瓷膜層表面均呈條帶狀,100 膜表面有許多不均勻的孔洞,200 膜和300 膜孔洞均勻[11],且200 膜表面條帶狀更細小密集,致密性好,100 膜和300 膜表面條帶狀更粗大,致密性較差。
3.2.2 截面形貌
硫酸溶液質(zhì)量濃度不同時,所制備的2024鋁合金表面陶瓷膜層的截面形貌如圖4所示。
圖4 不同濃度硫酸制備的陶瓷膜截面微觀形貌Fig. 4 The cross section morphology of ceramic film with different mass concentration of sulfuric acid
由圖4可知,隨著硫酸濃度的增加,膜層厚度基本不變,均在60 μm以上。這說明陶瓷膜厚度的增加受硫酸濃度影響較小,主要受電壓的影響,鋁合金表面陶瓷膜厚的生長速率與電壓成正比[12]。
從圖4還可觀察到,硫酸溶液濃度不同時所制備的陶瓷膜層內(nèi)部都存在大量孔洞;陶瓷膜層中孔洞的分布與白色析出相在2024鋁合金基體中的分布相同。結(jié)合基體XRD和陶瓷膜表面能譜分析可知,白色析出相是S相(Al2CuMg)。由此可知,陶瓷膜層表面孔洞是2024鋁合金基體中白色S相(Al2CuMg)在硫酸電解液中溶解而形成的。
3.2.3 表面粗糙度及缺陷
鋁合金基體以及硫酸濃度不同時所制備的陶瓷膜表面粗糙度Ra如表1[12]所示。
值得注意的是,恩替卡韋能更快使ALT復(fù)常及HBV‐DNA、HBeAg轉(zhuǎn)陰,縮短了療程,而阿德福韋酯則需更長的治療時間,所以費用也會隨之增加,而且還可能因用藥時間延長而出現(xiàn)耐藥,耐藥會使HBV變異。前有研究已證明,拉米夫定的耐藥率最高,恩替卡韋最低[11]。照此看來,從長遠考慮,阿德福韋酯的藥物經(jīng)濟學(xué)價值并不一定高,而高效、低耐藥的恩替卡韋可能反而更為經(jīng)濟,適合長期抗病毒治療。有待進一步研究。
表1 2024鋁合金基體及表面陶瓷膜層的粗糙度Table 1 Roughness of 2024 aluminum alloy substrate and ceramic coating on the surface
由表1可知,隨著硫酸質(zhì)量濃度的增加,Ra值先減小后增大,在硫酸質(zhì)量濃度為200 g/L時,陶瓷膜層最平整。這與圖3所反映的結(jié)果一致。這是由于當(dāng)硫酸濃度較低時,離子導(dǎo)電性能差,溶液電阻大,鋁合金表面陶瓷膜生長速率低;而在較高的硫酸濃度下,陶瓷膜溶解速率快,容易在鋁合金表面形成孔洞等缺陷。
陶瓷膜表面缺陷如圖5所示。由圖5可知,陶瓷膜表面缺陷主要是孔洞,也有部分網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)圖5a中所示的大孔洞的原因是在陶瓷化處理初期,S相(Al2CuMg)作為陽極,周圍鋁基體作為陰極,反應(yīng)過程中陽極S相優(yōu)先反應(yīng),并不斷溶解造成電流集中,產(chǎn)生的熱量加速周圍陶瓷膜的溶解,嚴(yán)重時造成“過燒”現(xiàn)象。這也是優(yōu)先溶解造成的孔洞缺陷尺寸比合金相顆粒本身大的原因[13]。出現(xiàn)圖5b中所示的網(wǎng)紋結(jié)構(gòu)的原因是,Cu等析出相發(fā)生溶解,同時伴隨著O2的產(chǎn)生,如反應(yīng)式(1)~(3)所示。當(dāng)O2壓力超過鋁合金基體與陶瓷膜層的結(jié)合力時,O2突破陶瓷膜層的約束,從鋁合金基體中溢出,引起了周圍微裂紋萌生和擴展[13-15]。
圖5 2024鋁合金表面陶瓷膜層缺陷形貌Fig. 5 Defect morphology of ceramic coating on the surface of 2024 aluminum alloy
從圖5a陶瓷膜表面缺陷中還可看出,有較多微裂紋擴展到孔洞處,而且微裂紋在孔洞處終止。這說明孔洞能夠較好地吸收導(dǎo)致裂紋的應(yīng)力,起到釋放應(yīng)力的作用。
2024鋁合金表面陶瓷膜層的能譜分析結(jié)果如圖6所示。由圖可知,陶瓷膜主要由Al和O元素組成,而鋁基體中的小白點主要是Mg,Cu等元素。
圖6 陶瓷膜截面能譜分析圖譜Fig. 6 Ceramic film cross section energy spectrum analysis spectrum
用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析鋁合金基體發(fā)現(xiàn),在2024鋁合金基體中存在S相(Al2CuMg),而膜層截面具有許多孔洞,那是原來S相(Al2CuMg)的位置,在陶瓷化時S相(Al2CuMg)作為陰極,通過微電偶作用,促進周圍鋁基體溶解,導(dǎo)致S相(Al2CuMg)脫落,從而在表面陶瓷膜上形成孔洞[13]。
2024鋁合金基體及表面Al2O3陶瓷膜層的顯微硬度和磨損輪廓如圖7所示,磨損量如表2所示。
圖7 2024鋁合金基體及表面陶瓷膜硬度和磨損輪廓Fig. 7 Hardness and wear profile of ceramic coating on substrate and surface of 2024 Al alloy
表2 2024鋁合金基體及表面陶瓷膜磨損量Table 2 Wear amount of 2024 aluminum alloy substrate and surface ceramic film
由圖7和表2可知,2024鋁合金表面Al2O3陶瓷膜層的顯微硬度明顯高于鋁合金基體,顯微硬度值隨著硫酸濃度的增加先增大后減小,200 膜的硬度取得極大值,為273.7 HV。2024鋁合金基體的磨損深度最大,經(jīng)過計算,它的磨損體積達到0.623 mm3。與3種陶瓷膜相比,2024鋁合金基體耐磨性最差;200 膜的磨損體積最小,為0.103 mm3,耐磨性能最好;其次是300 膜,磨損體積為0.120 mm3;而100 膜,磨損體積達0.547 mm3,耐磨性能較差。
3.4.1 極化曲線
從腐蝕熱力學(xué)的角度,對2024鋁合金基體和Al2O3陶瓷膜層在NaCl溶液中的耐腐蝕性能進行研究。測試得到2024鋁合金基體和Al2O3陶瓷膜層的極化曲線,如圖8所示。將圖8中的極化曲線利用CHI760E電化學(xué)工作站自帶軟件,采用外推法擬合分析,得到自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流Icorr和極化電阻Rp如表3所示。
圖8 2024鋁合金及表面陶瓷膜的極化曲線Fig. 8 Polarization curves of 2024 aluminum alloy and its surface ceramic film
表3 2024鋁合金及表面陶瓷膜極化曲線擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of polarization curves of 2024 aluminum alloy and its surface ceramic film
由表3可知,200膜的Ecorr和Rp達到最大值,分別為-0.604 V和48 152.9 ,體現(xiàn)良好的耐腐蝕性能,因此200膜層的耐腐蝕性能最佳[17]。
3.4.2 交流阻抗
2024鋁合金基體和陶瓷膜層的Nyquist圖如圖9a所示,Bode圖如圖9b所示。
圖9 2024鋁合金及表面陶瓷膜的電化學(xué)阻抗譜Fig. 9 Electrochemical impedance spectroscopy of 2024 aluminum alloy and its surface ceramic film
對Nyquist圖中的曲線采用ZSimp Win軟件擬合,由于第二相溶解導(dǎo)致陶瓷膜表面形成許多孔洞和氧化鋁陶瓷膜層等缺陷,故采用R{Q[R(QR)]}型等效電路圖(見圖10)來模擬,具體擬合數(shù)據(jù)如表4所示。圖10中Rs為溶液的電阻;Rpore為多孔層電阻;Cpore為多孔層電容;Rb為阻擋層的電阻;Cb為阻擋層電容。等效電路能表明電解質(zhì)溶液介質(zhì)通過膜層微孔或局部缺陷滲入的情況[18]。
圖10 電化學(xué)阻抗譜對應(yīng)的擬合電路Fig. 10 Equivalent circuit for the electrochemical impedance spectra
表4 2024鋁合金及表面陶膜層電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of 2024 aluminum alloy and ceramic film by electrochemical impedance spectroscopy
由圖9a可知,不同濃度硫酸制備的Al2O3陶瓷膜層的Nyquist圖都呈現(xiàn)出半圓形,這說明所制備的Al2O3陶瓷膜層在NaCl溶液中的反應(yīng)過程是由電荷的轉(zhuǎn)移來控制,并且存在著雙電層結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)明顯的電容與電阻并聯(lián)特征[18]。不同Al2O3陶瓷膜層的Nyquist圖存在較大的差異,200 膜的容抗弧半徑最大,其次是300 膜的,然后是100膜的,而2024鋁合金基體的容抗弧半徑最小,這說明隨著硫酸濃度的增加,阻抗值先增加后降低,硫酸質(zhì)量濃度為200 g/L時制備的Al2O3陶瓷膜層耐腐蝕性最好。
通過表4對比發(fā)現(xiàn),200 膜層的多孔層和阻擋層的阻抗最大,故在質(zhì)量濃度為200 g/L的硫酸中制備的陶瓷膜層耐腐蝕性能最好。
由圖9b中相位角的Bode圖可知,出現(xiàn)在高頻處峰值對應(yīng)于多孔層,而出現(xiàn)在中頻處的峰值對應(yīng)于阻擋層;相位角越大,說明陶瓷膜均勻性越好[19]。隨著硫酸濃度的增加,300 膜的均勻性最好。由于時間常數(shù)在低頻下出現(xiàn),對應(yīng)于2024鋁合金基體的腐蝕反應(yīng),這表明腐蝕性介質(zhì)已經(jīng)滲透到基體的界面[20]。
在低頻率下具有較高Z模值(|Z|)的陶瓷膜層其耐腐蝕性能更好[21]。2024鋁合金基體、100 膜和300膜的|Z|隨著腐蝕時間延長而降低。與它們相比,200膜的|Z|最大,表明其耐蝕性明顯增強。
結(jié)合陶瓷膜表面形貌分析可知,100膜的缺陷最多;300 膜的缺陷較少但是膜層表面產(chǎn)生裂紋,NaCl水溶液可通過裂紋縫隙直接與2024鋁合金基體接觸,導(dǎo)致鋁合金基體迅速發(fā)生腐蝕反應(yīng)。因此200 膜的耐腐蝕性能最佳。
本文在2024鋁合金表面制備陶瓷膜層,研究了硫酸質(zhì)量濃度對表面陶瓷膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,并分析了陶瓷膜層的顯微硬度、厚度、均勻性、相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)腐蝕性能,可得如下結(jié)論:
1)2024鋁合金表面陶瓷膜主要是γ-Al2O3相。隨著硫酸濃度的增加,陶瓷膜層表面越來越平整,厚度基本不變;陶瓷膜層顯微硬度是先增大后減小,當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為200 g/L時,顯微硬度達到最大值273.7 HV。
2)陶瓷膜層粗糙度和磨損實驗結(jié)果表明,隨硫酸濃度的增加,陶瓷膜層表面粗糙度先減小后增大。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為200 g/L時,陶瓷膜層表面粗糙度和磨損體積最小,分別為0.252 μm和0.103 mm3;磨損體積只有100 膜磨損體積的約1/5。200 膜層的的耐磨性能明顯優(yōu)于其它兩種陶瓷膜。
3)200膜層的自腐蝕電位和極化電阻最大,分別-0.604 V和48 152.9 Ω,因此其耐腐蝕性能最優(yōu)。
4)綜合考慮陶瓷膜層的耐磨和耐腐蝕性能等,制備陶瓷膜層硫酸的最佳質(zhì)量濃度為200 g/L。