氫氧化鋁制備α-Al2O3微觀結(jié)構(gòu)分析

康冬冬 馮雨 韓露 魯志燕 唐兵 崔娟 吳鋒

1）云南濮耐昆鋼高溫材料有限公司 云南昆明650000

2）遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 遼寧鞍山114051

氧化鋁作為一些行業(yè)的重要原料被廣泛應(yīng)用于耐火材料、陶瓷和化工等領(lǐng)域，其具有熔點(diǎn)高、硬度大、力學(xué)強(qiáng)度大、耐磨性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)［1-6］。氧化鋁有多種晶型［4］，其中，α-Al2O3憑借著高熔點(diǎn)（2 053℃）、良好的化學(xué)穩(wěn)定性且不溶于水的優(yōu)勢，在耐火材料、陶瓷、研磨拋光、化工、光學(xué)、電子等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用［7-12］。以氫氧化鋁為原料，通過熱分解法使氫氧化鋁脫去結(jié)晶水，再經(jīng)過煅燒可以獲得粒度分布均勻，晶粒發(fā)育完整，近似球狀且雜質(zhì)較少的α-Al2O3。煅燒過程中生成的γ-Al2O3可以用作催化劑載體［13-14］或作為填料提高電池的循環(huán)壽命。馬曉玥［15］利用化學(xué)沉淀法制備氫氧化鋁前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒獲得的納米γ-Al2O3被用作鋰電池的正極材料。所以，研究氫氧化鋁制備α-Al2O3過程中微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)具有重要意義。

在本工作中，以氫氧化鋁微粉為原料，通過不同溫度煅燒，研究了不同溫度煅燒后氫氧化鋁發(fā)生的物相和顯微結(jié)構(gòu)的變化。為制備高活性的催化劑載體或合成莫來石用α-Al2O3提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所用氫氧化鋁微粉的d50＝24.60μm，比表面積為25.9 m2·g-1，主晶相為三水鋁石，絕大部分是由球形團(tuán)聚體顆粒組成且夾雜少量細(xì)碎顆粒。

1.2 試樣的制備

分別稱量200 g氫氧化鋁微粉放入剛玉坩堝中，并做好標(biāo)記，然后將坩堝置于電爐內(nèi)于500、800、900、1 100、1 200、1 300℃煅燒，保溫時(shí)間均為1 h，保溫結(jié)束后隨爐自然冷卻。

1.3 檢測與表征

采用X射線衍射儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析氫氧化鋁微粉不同溫度煅燒后的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。采用比表面積分析儀分析氫氧化鋁微粉經(jīng)不同溫度煅燒后的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1為氫氧化鋁微粉分別在500、800、900、1 100、1 200、1 300℃保溫1 h后的XRD圖譜。表1列出了氫氧化鋁微粉在不同溫度煅燒后各物相半定量結(jié)果。從圖1和表1可看出：在500℃煅燒時(shí)，部分三水鋁石轉(zhuǎn)化為一水軟鋁石，氫氧化鋁脫除兩個(gè)結(jié)晶水；800～900℃煅燒時(shí)，三水鋁石和一水軟鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3和η-Al2O3；1 100℃煅燒時(shí)，γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為η-Al2O3和κ-Al2O3以及少量的α-Al2O3；1 200℃煅燒時(shí)，η-Al2O3轉(zhuǎn)化為κ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3，α-Al2O3的峰強(qiáng)提高，表明其含量增加；1 300℃煅燒時(shí)，κ-Al2O3和θ-Al2O3全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。從衍射圖譜和半定量分析結(jié)果可以看出：氫氧化鋁的相變過程復(fù)雜。氫氧化鋁先脫去結(jié)晶水后再發(fā)生氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)變。

圖1 氫氧化鋁微粉在不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of aluminum hydroxide powder calcined at different temperatures

表1 氫氧化鋁微粉在不同溫度煅燒后各物相含量Table 1 Phase contents of aluminum hydroxide powder calcined at different temperatures

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2為氫氧化鋁微粉在不同溫度煅燒后的顯微結(jié)構(gòu)照片。從圖2可以看出：經(jīng)不同溫度處理的氫氧化鋁形狀有一定變化，但仍呈現(xiàn)清晰的六方柱形晶粒聚集體。500℃煅燒后，晶體表面出現(xiàn)大小不一的裂紋，這是由于氫氧化鋁脫去結(jié)晶水分解成一水軟鋁石所致，顆粒產(chǎn)生體積收縮，引起裂紋和空隙。800℃以后主要發(fā)生的是氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)變，三水鋁石和一水軟鋁石分解成γ-Al2O3和η-Al2O3，體積密度由小變大，收縮逐漸增大，裂紋逐漸加深。圖2（e）、圖2（f）放大部分表明，在1 200、1 300℃煅燒后放大20 000倍下可以看到有蠕蟲狀的晶粒出現(xiàn)。

圖2 氫氧化鋁在不同溫度煅燒后的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of aluminum hydroxide calcined at different temperatures

2.3 比表面積

圖3示出了氫氧化鋁微粉經(jīng)不同溫度煅燒后的比表面積?？梢钥闯觯涸?00℃后，其比表面積急劇增加；在800℃后，其比表面積達(dá)到最大值。這是因?yàn)闅溲趸X急劇脫水，導(dǎo)致表面疏松，形成裂紋和細(xì)晶粒，生成γ-Al2O3和η-Al2O3，其中，γ-Al2O3為面心立方結(jié)構(gòu)，體積密度2.45～3.66 g·cm-3；而η-Al2O3為尖晶石型立方結(jié)構(gòu)，體積密度2.5～3.6 g·cm-3。這兩種晶型的氧化鋁的體積密度較小，晶體發(fā)育較差，分散度高，因而具有很大的比表面積以及較高的活性，可以應(yīng)用在吸附催化劑載體等領(lǐng)域。隨著脫水過程的結(jié)束，γ-Al2O3和η-Al2O3變得致密，結(jié)晶趨于完善，比表面積開始減小。溫度升高到1 100℃以上，三方晶系的α-Al2O3出現(xiàn)，其體積密度增大為3.99 g·cm-3，而且隨著煅燒溫度的升高，α-Al2O3生成量增加，α-Al2O3晶粒長大，比表面積進(jìn)一步降低。

圖3 氫氧化鋁微粉經(jīng)不同溫度煅燒后的比表面積Fig.3 Specific surface area of aluminum hydroxide powder calcined at different temperatures

3 結(jié)論

（1）在500～1 300℃煅燒過程中，氫氧化鋁經(jīng)歷了脫去結(jié)晶水成為一水軟鋁石，然后進(jìn)行γ-Al2O3、η-Al2O3、κ-Al2O3、θ-Al2O3等一系列過渡相轉(zhuǎn)變，最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。

（2）隨著煅燒溫度的升高，比表面積先增加后減小。煅燒溫度為800℃時(shí)，所獲得的γ-Al2O3和η-Al2O3的比表面積最大，活性較高，可用作催化劑載體或填料以提高電池的循環(huán)壽命。

（3）在煅燒過程中，隨著氫氧化鋁脫水和晶型轉(zhuǎn)變，氫氧化鋁表面的裂紋增多，顆粒產(chǎn)生收縮，且在1 200～1 300℃煅燒后有蠕蟲狀的晶粒出現(xiàn)。