g-C3N4可見(jiàn)光-臭氧催化氧化降解二苯甲酮-4

張秋亞，徐凱琳，許 筠，王利平，卜一鳴

(常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

有機(jī)防曬劑是水環(huán)境中一類常見(jiàn)疏水性有機(jī)污染物，廣泛用于個(gè)人護(hù)理品、塑料、橡膠和紡織產(chǎn)品中。據(jù)調(diào)查，全球防曬劑年產(chǎn)量為10 000 t，2010年中國(guó)紫外線吸收劑的消費(fèi)量達(dá)7 000 t[1-2]。有機(jī)防曬劑使用基數(shù)大，可隨日常洗漱、游泳及廢水排放等方式進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)中，具有多發(fā)性和持續(xù)性。目前已知，大氣、土壤、水體和沉積物等多類環(huán)境介質(zhì)均受到有機(jī)防曬劑不同程度的污染[3-5]。二苯甲酮-4(Benzophenone-4, BP-4)是常用的有機(jī)防曬劑，在環(huán)境水體中普遍檢出。例如，BP-4在中國(guó)黃浦江中質(zhì)量濃度達(dá)131 ng/L[6]，在西班牙地表水和污水廠中質(zhì)量濃度分別為849，1 481 ng/L[7]。此外，有機(jī)防曬劑難降解，辛醇分配系數(shù)高，在生物體內(nèi)具有極強(qiáng)蓄積性[8]，且可通過(guò)受體和非受體介導(dǎo)作用對(duì)生物體產(chǎn)生危害。例如，有機(jī)防曬劑抑制藻類生長(zhǎng)[6]，導(dǎo)致珊瑚幼蟲(chóng)發(fā)育畸形[9-10]，對(duì)脊椎動(dòng)物肝臟代謝系統(tǒng)及酶活性產(chǎn)生脅迫響應(yīng)[11]，誘導(dǎo)生殖腺發(fā)育異常等[12-13]。因此，開(kāi)發(fā)有機(jī)防曬劑處理技術(shù)迫在眉睫。

光催化技術(shù)處理有機(jī)污染物是近年來(lái)最活躍的研究之一，因其具有環(huán)境友好和污染物降解效率高等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境凈化方面應(yīng)用十分廣闊。氮化碳(g-C3N4)作為一種響應(yīng)可見(jiàn)光的新型非金屬材料，具有原料來(lái)源豐富、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、禁帶寬度窄、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[14-15]，成為光催化領(lǐng)域極具發(fā)展前景的新型材料。然而，g-C3N4具有比表面積小、電子空穴復(fù)合率高等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解具有選擇性，對(duì)分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)物處理能力有限[16]。目前，多數(shù)研究者通過(guò)優(yōu)化材料的形貌結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、電子-空穴分離能力或通過(guò)摻雜、復(fù)合等手段進(jìn)一步研發(fā)制備高效光催化材料，提高污染物降解效率。例如，蔣善慶等[16]制備Ag3VO4/g-C3N4復(fù)合材料，并用于光催化降解微囊藻毒素，最高去除率達(dá)85.4%。盡管這些方法在一定程度上可以優(yōu)化光催化活性，但仍受低量子產(chǎn)率的影響[17]，且光催化氧化技術(shù)所需設(shè)備較昂貴。有研究者將光催化材料與其他氧化技術(shù)結(jié)合，優(yōu)化活性氧自由基生成路徑、提高羥基自由基產(chǎn)量，進(jìn)一步提高水環(huán)境中污染物的去除效率。

臭氧氧化技術(shù)是依賴臭氧(O3)為氧源的高級(jí)氧化技術(shù)，主要利用臭氧水中分解的活性氧物種氧化降解有機(jī)污染物。催化臭氧氧化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的新型高級(jí)氧化技術(shù)，在常溫、常壓下催化臭氧產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的活性氧物種，在高效降解有機(jī)污染物方面具有極大的優(yōu)越性。其中，非均相催化臭氧氧化技術(shù)具有氧化效率高、穩(wěn)定性好、催化劑不易流失、次生污染較低等優(yōu)點(diǎn)[18-19]。因此，非均相催化臭氧氧化技術(shù)受到廣大水治理領(lǐng)域?qū)W者們的青睞。例如，XIAO等[20]以g-C3N4為光催化臭氧催化劑，結(jié)合臭氧強(qiáng)氧化性特點(diǎn)，促進(jìn)光生電子、空穴分離、臭氧分解，證明了g-C3N4在光催化和臭氧氧化反應(yīng)中存在顯著協(xié)同作用。

以有機(jī)防曬劑BP-4為目標(biāo)污染物，自制具有可見(jiàn)光響應(yīng)的g-C3N4催化劑，構(gòu)建g-C3N4可見(jiàn)光催化-臭氧催化氧化體系。利用多種表征手段(X射線衍射、掃描電鏡和紫外可見(jiàn)光吸收光譜等)分析g-C3N4催化劑晶型、形貌及光吸收性能，考察g-C3N4光催化、臭氧氧化及耦合體系降解BP-4的性能。同時(shí)，利用發(fā)光菌急性毒性法對(duì)降解溶液進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

材料：尿素(CO(NH2)2)、三聚氰胺(C3H6N6)、鹽酸(HCl)、二苯甲酮-4(BP-4)均為分析純(上海國(guó)藥)；液相色譜級(jí)乙腈(C2H3N)(上海國(guó)藥)；發(fā)光菌(實(shí)驗(yàn)室自培養(yǎng))、菌體復(fù)蘇液(國(guó)藥集團(tuán))、陰性質(zhì)控液(國(guó)藥集團(tuán))、滲透壓調(diào)節(jié)液(國(guó)藥集團(tuán))；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

主要儀器：MS205DU型電子天平(瑞士-梅特勒托利多公司)；JB-2型磁力攪拌器(上海-雷磁新涇公司)；100 mL型水熱反應(yīng)釜(濟(jì)南-恒華科技公司)；DZF-6051型真空干燥箱(上海-恒科技公司)；SX2-5-12型馬弗爐(蘇達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司)；XPA-2型光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA-2，南京-胥江)；1260II型高效液相色譜儀(美國(guó)-安捷倫公司)；臭氧發(fā)生器(CF-G-3-010g，青島-園林)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SUPRA55型，德國(guó)-蔡司)。

1.2 光催化材料的制備

稱取一定質(zhì)量的CO(NH2)2和C3H6N6放入瑪瑙研缽中，研磨混合均勻后移至坩堝，置于馬弗爐內(nèi)以5 ℃/min的速率升溫至550 ℃，并恒溫保持4 h，自然冷卻至室溫后取出，研磨得到g-C3N4粉末。

1.3 材料表征

通過(guò)X射線衍射儀(XRD，D/max 2500 PC，日本-理學(xué))采用階級(jí)開(kāi)門掃描方式分析g-C3N4的晶相，X射線源條件為Cu靶(λ=1.540 6)，掃描角2θ范圍為10°～80°，工作電壓和電流分別為60 kV和300 mA；通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，SUPRA5，德國(guó)-蔡司)，觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌；以BaSO4作為參比樣品，通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜掃描儀(UV-Vis，UV-2100，北京-瑞利)對(duì)樣品的光吸收性能進(jìn)行研究。

1.4 BP-4降解實(shí)驗(yàn)

采用連續(xù)投加方式通入臭氧，氧氣通過(guò)臭氧發(fā)生器后轉(zhuǎn)化為臭氧進(jìn)入反應(yīng)器，臭氧投加量為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/h，催化劑投加量為40 mg，BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L，體積為50 mL。磁力攪拌器轉(zhuǎn)速保持在500 r/min，氙燈光強(qiáng)為336 mW/cm2，尾氣由硫代硫酸鈉溶液吸收處理。打開(kāi)臭氧發(fā)生器，先暗反應(yīng)30 min，以達(dá)到吸附-解吸平衡。然后開(kāi)通光源，光反應(yīng)2 h。關(guān)閉儀器，取樣，用0.22 μm濾膜過(guò)濾待檢測(cè)溶液。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 g-C3N4光催化-臭氧耦合圖Fig.1 g-C3N4 photocatalyst-ozone coupling device diagram

利用高效液相色譜法檢測(cè)BP-4濃度，檢測(cè)條件為：采用高效液相紫外檢測(cè)器，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為290 nm，色譜柱為Hypersil BDS-C18(直徑×長(zhǎng)度為4.6 mm×250 mm，填料粒徑為5 μm)，進(jìn)樣量為20 μL，流動(dòng)相為V(甲醇)∶V(水)=1∶9，流動(dòng)相流速為1 mL/min，柱溫為35 ℃。

1.5 發(fā)光菌毒性檢測(cè)

每個(gè)樣品取1 mL，各加入0.1 mL滲透壓調(diào)節(jié)液，輕輕搖勻；取一支經(jīng)過(guò)冷凍保存的發(fā)光菌管，加入3 mL菌體復(fù)蘇液(4 ℃)，搖勻，待菌體復(fù)蘇。將所有菌液取出放入干凈的測(cè)試管中，備用，添加菌液。若樣品數(shù)量為N，則準(zhǔn)備N+1支測(cè)試管(第1支為陰性對(duì)照)。向每支測(cè)試管中各加入0.5 mL菌液。向進(jìn)行陰性對(duì)照的測(cè)試管中加入0.5 mL陰性質(zhì)控液，其余對(duì)應(yīng)加入0.5 mL經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)后的樣品，搖勻，反應(yīng)15 min，依次進(jìn)行發(fā)光強(qiáng)度測(cè)試。測(cè)試完畢，計(jì)算樣品發(fā)光菌抑制率，計(jì)算式為

(1)

式中：I為抑制率，%；C0為初始溶液的發(fā)光值；C為降解后溶液的發(fā)光值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑最佳制備條件的確定

以材料的混合比為單一變量，制備不同尿素和三聚氰胺質(zhì)量比的g-C3N4催化材料(CN-HMU)，m(尿素，U)∶m(三聚氰胺，M)分別為1∶2，1∶2.5，1∶3，同時(shí)與單體材料(CN-HM和CN-HU)相比較，得出各催化材料對(duì)BP-4的去除率，結(jié)果如圖2所示。在不同混合比的材料中，m(尿素，U)∶m(三聚氰胺，M)=1∶2.5時(shí)，催化劑對(duì)BP-4的處理效果最好，去除率為22.7%。由尿素單體(CN-HU)和三聚氰胺單體(CN-HM)所制成的催化劑對(duì)BP-4去除率分別為16.4%和10.7%，故g-C3N4材料制備成功。

圖2 不同g-C3N4材料對(duì)BP-4去除率的影響Fig.2 Influence of different g-C3N4 on the removal of BP-4

2.2 催化材料的表征

采用多種手段對(duì)不同尿素和三聚氰胺質(zhì)量比制備的g-C3N4表征分析，如圖3所示。由圖3(a)可知，所有樣品均可在2θ為13.1°處觀察到特征峰，對(duì)應(yīng)g-C3N4的(100)晶面，是由構(gòu)成平面的3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元所形成[21]。而2θ在27.5°附近的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(002)晶面，是π共軛平面的石墨層狀堆積而引起[22]。該結(jié)果與石墨相氮化碳的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS：87-1526)相符，證明樣品均為純相g-C3N4[23]。

對(duì)不同質(zhì)量比制備的催化材料(CN-HMU)及單體催化材料(CN-HU和CN-HM)的光吸收性能進(jìn)行UV-Vis檢測(cè)，結(jié)果如圖3(b)所示。單體材料CN-HU的吸收區(qū)域?yàn)?00～455 nm，即CN-HU材料具有出色的光吸收能力。與CN-HU相比，可以看出CN-HMU材料的最大吸收邊帶明顯紅移，既增強(qiáng)復(fù)合光催化劑對(duì)可見(jiàn)光吸收能力，又?jǐn)U大復(fù)合光催化劑對(duì)可見(jiàn)光譜的利用范圍，利于催化劑在可見(jiàn)光照條件下產(chǎn)生更多的光生載流子，有效提高其光催化性能。而不同比例復(fù)合樣品吸光度強(qiáng)度均低于CN-HM，位于CN-HU與CN-HM之間，表明復(fù)合物中和了2種材料的光吸收能力。同時(shí)，由催化材料的帶隙能量圖譜(圖3(c))可知，不同尿素和三聚氰胺質(zhì)量比得到的復(fù)合材料禁帶寬度均位于單體催化材料之間，即樣品的禁帶寬度從大到小為CN-HM，CN-HMU，CN-HU，證明材料制備成功，與XRD結(jié)果分析一致。

由于尿素(U)與三聚氰胺(M)的質(zhì)量比為1∶2.5時(shí)，催化劑對(duì)BP-4去除效果最佳。對(duì)該混合比制備的g-C3N4催化材料進(jìn)行SEM分析，如圖3(d)所示。g-C3N4由不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)堆疊形成，表面粗糙且具有豐富空隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積，與以往研究結(jié)果一致[24-25]。

2.3 g-C3N4光催化降解BP-4最佳條件分析

本研究解析了BP-4初始液質(zhì)量濃度、催化劑投加量、pH對(duì)g-C3N4光催化效能的影響，如圖4所示。由圖4(a)可知，當(dāng)催化劑投加量為50 mg，BP-4去除率隨著初始質(zhì)量濃度改變而變化，總體呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，且當(dāng)BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，g-C3N4光催化反應(yīng)對(duì)BP-4去除效果較好，可達(dá)32.3%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是：污染物含量較低時(shí)，催化劑吸附接觸的污染物量少，適當(dāng)增加污染物含量能提高去除率；但當(dāng)污染物含量較高時(shí)，溶液中的分子含量增加，導(dǎo)致光穿透溶液的能力變?nèi)酰沟脜⑴c光催化氧化反應(yīng)的光子數(shù)量減少[26]，導(dǎo)致高含量BP-4的去除率降低。

圖4 初始液質(zhì)量濃度、催化劑投加量和pH對(duì)

g-C3N4光催化降解BP-4的影響

Fig.4Effects of initial concentration, catalyst

dosage and pH on photocatalytic degradation

of BP-4by g-C3N4

由圖4(b)可知，當(dāng)BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，隨著催化劑投加量增加，g-C3N4光催化反應(yīng)對(duì)BP-4的去除效果先升高后降低，且當(dāng)催化劑的投加量為40 mg時(shí)，BP-4的去除效率最高，可達(dá)36.4%，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中污染物含量的適度增加提高了對(duì)入射光子的吸收量，進(jìn)而使有效光生載流子數(shù)量上升，有利于光催化性能提高；但過(guò)量的污染物分散在反應(yīng)體系中會(huì)阻礙光子的連續(xù)注入，導(dǎo)致光催化效率降低[27]。

由圖4(c)可知，當(dāng)BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，催化劑投加量為40 mg時(shí)，隨pH的增加，g-C3N4光催化反應(yīng)對(duì)BP-4的去除效果先升高后降低，且當(dāng)pH為7時(shí)，光催化反應(yīng)對(duì)BP-4的去除效果最好，去除率為53.3%。主要原因?yàn)槿芤褐衟H變化會(huì)對(duì)催化劑表面荷電性質(zhì)產(chǎn)生影響。BP-4在堿性條件下呈負(fù)離子狀態(tài)，在相互排斥作用力下，BP-4在催化劑表面的吸附量降低，導(dǎo)致去除率下降。同樣，在酸性條件下催化劑表面帶正電荷，不利于污染物的吸附，雖然正電荷有助于吸附OH-捕獲光生空穴生成較多的羥基自由基，但是有機(jī)物吸附量較少，羥基自由基(·OH)利用率較低[28]，最終使BP-4降解效率下降。

上述結(jié)果表明，當(dāng)BP-4溶液初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，催化劑投加量為40 mg，初始pH為7時(shí)，g-C3N4光催化降解BP-4的最高去除率達(dá)53.3%。

2.4 臭氧氧化降解BP-4影響因素分析

實(shí)驗(yàn)研究了臭氧投加量、反應(yīng)時(shí)間、BP-4初始質(zhì)量濃度、pH對(duì)臭氧氧化去除BP-4的影響，如圖5所示。BP-4初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，取50 mL置于燒杯中，連接臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)臭氧產(chǎn)量，設(shè)置臭氧投加量分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/h，臭氧氧化時(shí)間為5 min。由圖5(a)可知，當(dāng)臭氧投加量增加到1.5 g/h時(shí)，BP-4去除率略微下降，投加量持續(xù)增加，去除率幾乎無(wú)變化，這可能是因?yàn)殡S著臭氧投加量的增加，使溶液中臭氧飽和，無(wú)法進(jìn)一步降解BP-4。

當(dāng)BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L，臭氧投加量為1.0 g/h，分析了反應(yīng)時(shí)間對(duì)BP-4去除效果的影響，如圖5(b)所示。顯然，臭氧氧化時(shí)間為5 min時(shí)，對(duì)BP-4降解效果最好，去除率為16.5%。繼續(xù)通入臭氧，BP-4去除效率無(wú)變化，這可能是由于水體中臭氧接近飽和。因此，臭氧氧化反應(yīng)平衡時(shí)間設(shè)為5 min。此外，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 min，臭氧投加量為1.0 g/L時(shí)，BP-4的去除率隨初始質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，如圖5(c)所示。水體中BP-4含量較高時(shí)，會(huì)造成臭氧溶解量下降，參與氧化反應(yīng)的臭氧分子減少，導(dǎo)致BP-4去除率下降。

此外，還考察了pH對(duì)BP-4去除效率的影響，如圖5(d)所示。當(dāng)BP-4質(zhì)量濃度為5 mg/L，臭氧投加量為1.0 g/h，反應(yīng)時(shí)間為5 min，原配制BP-4母液的pH為3。隨著pH的增加，BP-4的去除效率先升高后降低，且pH=7時(shí)，臭氧氧化對(duì)BP-4的處理效果最好，去除率為32.4%。主要是因?yàn)閜H影響水中有機(jī)物的表面電荷。中性或堿性溶液會(huì)促使臭氧分解·OH的速率加快，但過(guò)高pH影響表面羥基基團(tuán)的密度，且過(guò)量OH-會(huì)與HO2-反應(yīng)生成活性較低的O2-，減少·OH生成量；而當(dāng)pH呈酸性時(shí)，活性位點(diǎn)會(huì)減少，導(dǎo)致BP-4去除率降低[29]。由此可知，當(dāng)溶液pH調(diào)節(jié)為中性時(shí)，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行，使BP-4去除效果最好。

上述結(jié)果表明，臭氧投加量為1.0 g/h，反應(yīng)時(shí)間5 min，BP-4溶液初始質(zhì)量濃度5 mg/L，pH=7時(shí)，BP-4最高去除率達(dá)32.4%。

2.5 g-C3N4光催化-臭氧耦合工藝對(duì)BP-4去除效能

2.5.1 臭氧投加量的影響

實(shí)驗(yàn)探究了催化劑g-C3N4和臭氧氧化去除BP-4最佳反應(yīng)條件下(pH=7、BP-4質(zhì)量濃度5 mg/L、反應(yīng)時(shí)間5 min)，兩者耦合工藝對(duì)BP-4去除效果的影響，如圖6所示。由圖6(a)可知，當(dāng)臭氧投加量為0.5 g/h時(shí)，BP-4處理效果最佳，去除率為79.6%。g-C3N4催化氧化、臭氧氧化和兩者耦合工藝對(duì)BP-4降解效率對(duì)比，見(jiàn)表1。結(jié)果表明，g-C3N4可見(jiàn)光催化-臭氧氧化技術(shù)耦合是成功的，一方面臭氧投加量減少，另一方面BP-4去除效率顯著提高，即g-C3N4光催化-臭氧耦合工藝能夠協(xié)同氧化降解BP-4。這可能是由于氧的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)高于g-C3N4[30-31]，臭氧最可能捕獲傳遞至催化劑表面的光生電子，降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，使更多的光生空穴和電子遷移到催化劑表面發(fā)生一系列表面反應(yīng)，產(chǎn)生更多的·OH用于有機(jī)物的降解[32]。當(dāng)臭氧投加量高于1 g/h，相對(duì)于被捕獲的光生電子量已飽和時(shí)，則不利于BP-4的去除。

2.5.2 催化劑投加量的影響

表1 不同工藝降解BP-4對(duì)比分析

當(dāng)BP-4的質(zhì)量濃度為5 mg/L，pH為7，臭氧投加量為1.0 g/h，臭氧氧化反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)，考察了催化劑投加量對(duì)BP-4去除效果的影響，如圖6(b)所示。當(dāng)g-C3N4催化劑投加量為30 mg時(shí)，對(duì)BP-4的處理效果最好，去除率達(dá)70.8%；但當(dāng)催化劑投加量超過(guò)30 mg時(shí)，去除率趨于平穩(wěn)。這可能因?yàn)榇呋瘎┩都恿吭黾樱瑢?dǎo)致反應(yīng)活性位增多，反應(yīng)體系中生成·OH的機(jī)會(huì)增大[33]，使反應(yīng)速率提高。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中生成了較多的·OH，導(dǎo)致其自身發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)體系中·OH的有效濃度降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率增長(zhǎng)變緩[34]。

2.5.3 光催化臭氧氧化降解BP-4動(dòng)力學(xué)分析

為進(jìn)一步分析光催化-臭氧耦合體系的降解效率，實(shí)驗(yàn)采用擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(式(2)和式(3))，如圖7所示。結(jié)果表明，耦合體系擬一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)表觀速率常數(shù)分別為0.265 min-1，0.071 L/(mgh)。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.817 5)高于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2=0.619 1)。因此，g-C3N4光催化-臭氧耦合工藝降解BP-4過(guò)程更符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

ln(ρ0-ρt)=k1t

(2)

式中：k1為BP-4降解速率常數(shù)；ρ0為BP-4初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)溶液中BP-4質(zhì)量濃度，mg/L。

(3)

式中：k2為BP-4降解速率常數(shù)；ρ0為BP-4初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)溶液中BP-4質(zhì)量濃度，mg/L。

2.6 BP-4降解溶液毒性評(píng)價(jià)

對(duì)不同工藝降解BP-4后的溶液進(jìn)行毒性評(píng)價(jià)，如圖8所示。結(jié)果表明，與BP-4母液(5 mg/L)相比，降解溶液的發(fā)光菌發(fā)光抑制率顯著升高。其中，臭氧氧化處理后的溶液對(duì)發(fā)光菌發(fā)光抑制率為69.4%，g-C3N4可見(jiàn)光光催化處理后的溶液對(duì)發(fā)光菌發(fā)光抑制率為75.1%，耦合工藝處理后的溶液對(duì)發(fā)光菌發(fā)光抑制率為86.4%。LIU等[35]研究指出BP-4發(fā)光菌急性毒性EC50值為270 mg/L，BP-4母液質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于EC50值，故表現(xiàn)為低毒性。降解溶液的發(fā)光菌抑制率隨BP-4降解率升高而增強(qiáng)，該研究結(jié)果與LIU等[36]一致，這可能是由于BP-4降解過(guò)程中產(chǎn)生了毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物，后續(xù)可對(duì)BP-4的降解產(chǎn)物進(jìn)一步分析。

圖8 不同工藝氧化BP-4對(duì)發(fā)光菌抑制作用Fig.8 Inhibition of BP-4 oxidation by different processes on luminescent bacteria

3 結(jié) 論

① BP-4初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，光反應(yīng)時(shí)間為2 h，初始pH為7，催化劑投加量為40 mg (水樣50 mL)時(shí)，g-C3N4光催化工藝對(duì)BP-4去除率最好，高達(dá)53.3%。② BP-4初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，pH為7，臭氧投加量為1.0 g/h (水樣50 mL)、臭氧氧化時(shí)間為5 min時(shí)，BP-4降解效果最高，去除率為32.4%。③ g-C3N4光催化-臭氧耦合工藝處理能夠顯著提高有機(jī)防曬劑BP-4去除率，最佳去除可達(dá)79.6%，且g-C3N4光催化-臭氧耦合技術(shù)降解BP-4過(guò)程符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。④ g-C3N4光催化、臭氧氧化和耦合工藝處理BP-4的降解溶液對(duì)水環(huán)境安全性具有潛在危害。