小麥秸稈制備生物質(zhì)成型炭及性能研究

羅 冰，陳國樹，季英杰

（1.西南科技大學城市學院，四川 綿陽 621000；2.西南科技大學/ 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010）

隨著現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)技術(shù)的不斷推廣，小麥作物產(chǎn)量不斷得到提高。秸稈資源非常豐富，但沒有得到充分利用，在農(nóng)村或燒或亂棄的秸稈造成了環(huán)境污染和資源浪費。為合理利用這種低成本原料，實現(xiàn)生物質(zhì)能源的最大化利用，緩解環(huán)境污染、資源枯竭的現(xiàn)狀[1-2]，利用低溫炭化技術(shù)將作物秸稈制成生物質(zhì)炭成為一種新的秸稈綜合利用模式[3]。通過生物質(zhì)炭化可以提高生物質(zhì)炭含量和能量密度，所制得的生物質(zhì)炭化可用作清潔能源、材料、肥料等[4-5]。

目前小麥秸稈生物質(zhì)炭的研究主要體現(xiàn)在活性炭的制備、保溫材料、多孔生物質(zhì)炭電極材料和生物質(zhì)炭吸附方面[6]。盧新成[7]等以麥稈為原料采用磷酸活化法制備活性炭并結(jié)合氮氣吸附、TG-DDTG、SEM對結(jié)構(gòu)進行表征：制得的麥稈基活性炭有豐富的中空，可做大分子吸附材料。杜衛(wèi)民[8]等公開發(fā)明了一種麥稈衍生的多孔生物質(zhì)炭電極材料制備法發(fā)現(xiàn)：所得電極材料具有優(yōu)異的電化學性能，在電流密度為1.0 A g＜Sup＞1＜/Sup＞時的比電容可達到294 F g＜Sup＞1＜/Sup＞，即使在電流密度達到15 A g＜Sup＞1＜/Sup＞時，其比電容仍可達到200 F g＜Sup＞ 1＜/Sup＞。Stelte[9]等發(fā)現(xiàn)高的焙干溫度會顯著改變小麥秸稈的化學性能，并且制粒分析表明這些變化與造粒性能的變化相關(guān)。Ma,Qinqin[10]等室溫下使用光輻射與小麥秸稈生物質(zhì)合成了銀納米顆粒，ζ 電勢達到-21.6 mV，銀納米顆粒顯示出對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌菌株的抗菌活性。然而對油菜秸稈生物質(zhì)成型炭及相關(guān)性能的研究較少。

本文以小麥秸稈為研究對象，考察其在熱解爐中不同溫度、不同時間內(nèi)對生物質(zhì)成型炭的影響，分析小麥秸稈成型炭中炭產(chǎn)率、能量得率和熱值增長率的變化規(guī)律，從而得出小麥秸稈生物質(zhì)成型炭熱值的影響因素，探討綜合利用小麥秸稈的最佳方式。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本研究采用的小麥秸稈來源于四川綿陽市某農(nóng)家田地；自然風干后，用小型粉碎機粉碎至成粒徑為200 目左右的細小顆粒。從圖1可以看出，小麥秸稈樣品呈現(xiàn)出棒狀，在其表面還有許多較大支狀，并且秸稈表面伴隨有顆粒吸附，在分析過程中使秸稈會對小微粒產(chǎn)生吸附作用；另外，秸稈表面有大小不一孔徑的孔及小型裂縫，這些小孔及裂縫是在秸稈成長的過程中形成的。

圖1 小麥秸稈的 SEM（a）和 EDS（b）

從圖2可以看出，有一個輔低峰，它為非晶峰的峰頂，其高度則表示為非晶散射的強度，峰頂則表示為整個圖譜的總強度。出現(xiàn)的突峰可能是由于在破碎時破碎機刀片過熱，使得小麥秸稈出現(xiàn)部分炭化現(xiàn)象，進而形成了較好的石墨，儀器檢測出的便是石墨微晶結(jié)構(gòu)，物質(zhì)結(jié)構(gòu)的有序化程度也就更高[11]。

圖2 小麥秸稈XRD 物相分析

1.2 實驗方法

取10 g 小麥秸稈樣品，加入適量的蒸餾水作為黏合劑，混合均勻后攪拌5 min，隨后將其放入成型磨具，擠壓成型得到小麥秸稈成型顆粒；將成型顆粒放入炭化爐中，將炭化溫度分別設置為200 ℃、240 ℃、280 ℃、320 ℃、360 ℃和 400 ℃，升溫速率為10 ℃/min；炭化時間分別設置為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min 和 70 min；進而得到小麥秸稈生物質(zhì)成型炭，冷卻后分別裝于密封袋保存待用。為保證實驗結(jié)果的可靠性，所有試驗均為一式三份，最終取3個平行實驗結(jié)果的平均值作為最終值。

1.3 性能測試

1.3.1 形貌分析 采用德國Carl zeiss NTS GmbH公司生產(chǎn)的Ultra55 場發(fā)射掃描顯微鏡對小麥秸稈進行形貌分析。測試條件：工作電壓為10 kV，放大倍數(shù)為1 000～5 000。

1.3.2 熱重分析 采用SDT Q160 熱分析儀（美國TA 儀器公司）進行小麥秸稈的熱重分析，測試條件：空氣氣氛，以10 ℃/min 的升溫速率升至600 ℃。

1.3.3 物相組成分析 采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X 'Pert PRO 型X 射線衍射儀對小麥秸稈進行晶體形態(tài)分析。測試條件：Cu 為陽極，步長0.02°，掃描速率為5°/s，掃描范圍為3～80°。

1.3.4 小麥秸稈的熱值參考GB/T213- 2008（國家煤炭標準）和ASTME711- 87 進行測定 測試指標包括炭產(chǎn)率（α）、熱值增長率（β）和能量得率（γ），分別由式（1）、式（2）和式（3）計算所得。

式中，m1和m0分別表示炭化前和炭化后樣品的質(zhì)量，g；q1和q2分別表示炭化前和炭化后樣品的熱值，kJ/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

從圖3可以看出，小麥秸稈的熱失重反應過程經(jīng)歷了3個過程：干燥、析出揮發(fā)分和炭化，分布在較寬的溫度范圍之內(nèi)[12]。反應過程如下：TGA 曲線在49.6 ℃出現(xiàn)一個峰值，自由水分在該溫度左右蒸發(fā)。在100～150 ℃，小麥秸稈失重平緩，該階段結(jié)合水以及其他大分子基團脫水引起了質(zhì)量損失；小麥秸稈生物質(zhì)在275 ℃以上開始熱降解，隨著溫度的升高，纖維素和木質(zhì)素分別發(fā)生了不同程度的降解，該過程主要為熱解，且小麥秸稈失重約占總失重的52.21%。此時，TGA 曲線在320 ℃出現(xiàn)降解峰，降解速率達到最大。當溫度達到340 ℃時，小麥秸稈開始炭化，降解速率逐漸降低，直到最低，熱失重不明顯。

圖3 小麥秸稈熱分析曲線

2.2 不同炭化條件對炭產(chǎn)率的影響

圖4 為不同炭化溫度下的炭產(chǎn)率圖。從圖4可以看出，炭產(chǎn)率在同一溫度下隨著炭化時間的增加而不斷減少，而炭化溫度越高，其炭產(chǎn)率的變化值越小、炭產(chǎn)率越低。在200 ℃條件下，炭產(chǎn)率最大值與最小值相差11%左右；在240 ℃條件下，炭產(chǎn)率最大值與最小值相差32%左右；在280 ℃條件下，炭產(chǎn)率最大值與最小值相差10%左右；在320 ℃條件下，炭產(chǎn)率最大值與最小值相差4%左右；在360 ℃條件下，炭產(chǎn)率最大值與最小值相差2%左右；在400 ℃條件下，炭產(chǎn)率最大值與最小值相差6%左右；出現(xiàn)炭產(chǎn)率變化過大是在 200 ℃、240 ℃、280 ℃、320 ℃，出現(xiàn)的原因主要是在炭化過程中隨溫度升高，生物質(zhì)炭化程度不斷增加，揮發(fā)分和水分不斷析出[13]。隨著溫度的增加，生物質(zhì)中的自由水和結(jié)合水會不斷地減少，隨著溫度的不斷增加，在熱解階段生物質(zhì)中的半纖維素開始分解，導致炭產(chǎn)率越來越小[14]。

圖4 不同炭化溫度下小麥秸稈炭產(chǎn)率

2.3 不同炭化條件對熱值的影響

生物質(zhì)成型炭的熱值是用氧氮式量熱儀來進行測量，主要是通過熱量交換原理對炭化生物質(zhì)成型炭的熱值測定，測定的熱值為生物質(zhì)成型炭的低位熱值[15]。

圖5 為小麥秸稈成型顆粒經(jīng)過炭化形成的生物質(zhì)炭的各個樣品熱值及熱值變化情況。從圖5可以看出，基本表現(xiàn)為熱值隨著炭化時間的增加而增加；但隨著溫度的升高，其熱值增加速度逐漸變緩，是由于生物質(zhì)的炭化隨著溫度的升高熱值的增量會逐漸減少；溫度升高后炭化時間對熱值的影響相對較小。熱值增長率在30 min 左右會出現(xiàn)一定的突峰，表明在30 min 左右時為熱值增長的拐點，在240 ℃、320 ℃、400 ℃表現(xiàn)明顯；在200 ℃有一定的表現(xiàn)，而在280 ℃、360 ℃中熱值增長率出現(xiàn)了下落。由此可以看出，在拐點以前從低溫到高溫的升溫的過程中，炭化過程中熱值會隨著溫度的升高而增加；但在拐點以后，炭化過程的熱增長率的斜率較拐點之前會變得平緩，增長的幅度均小于拐點前的增長。

圖5 小麥秸稈炭化后熱值及熱值增長率

2.4 不同炭化條件對能量得率的影響

從圖6可以看出，小麥秸稈生物質(zhì)成型炭能量得率總體呈現(xiàn)隨著時間的增加而降低的趨勢，在240 ℃、320 ℃、360 ℃條件下能量得率變化呈現(xiàn)起伏變化，總體變化相對較小，出現(xiàn)這一情況可能是在該溫度條件下生物質(zhì)炭產(chǎn)率及熱值相對穩(wěn)定，受炭化時間的影響較小，因此說明在該實驗溫度區(qū)間上，主要影響因素是溫度而不是炭化時間。在一定時間下溫度與能量得率及炭產(chǎn)率的關(guān)系不能明顯看出，從測定的數(shù)據(jù)分析得出，圖中能量得率變化情況主要是由于炭產(chǎn)率變化及熱值大的變化而變化[16]。

圖6 小麥秸稈炭化后炭產(chǎn)率及能量得率

3 結(jié)論

通過在 200 ℃、240 ℃、280 ℃、320 ℃、360 ℃、400 ℃溫度條件下，在不同炭化時間條件下研究小麥秸稈生物質(zhì)成型炭產(chǎn)率、熱值和能量得率的差異性，得出：一是200～320 ℃內(nèi)，炭產(chǎn)率隨著保溫時間的增加而降低，降解速度快；在320～400 ℃內(nèi)，其炭產(chǎn)率降速變緩，甚至出現(xiàn)回升。炭產(chǎn)率在同一溫度不同炭化時間的條件下，炭產(chǎn)率隨著炭化時間的增加炭產(chǎn)率會逐漸減小，在真空的炭化條件下時，會消耗生物質(zhì)的一部分物質(zhì)，導致炭產(chǎn)率有所減小。二是小麥秸稈炭化熱值在同一溫度下，隨著炭化時間的增加，其熱值也隨之增加；但是隨著溫度的逐漸升高，其熱值的增長率也逐漸減少，對熱值起減小作用的物質(zhì)在前期均已經(jīng)消耗殆盡，只有少量灰分等物質(zhì)存在。三是能量得率與炭產(chǎn)率呈現(xiàn)一定的線性相關(guān)性，炭產(chǎn)率越高，其熱值會有所下降，炭產(chǎn)率與熱值共同影響能量得率。