一種Zn-MOF材料對金屬離子的熒光識別

鄒麗飛，董雅茹

摘 要：本實驗選擇以3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸、六水合硝酸鋅與氯化鉀為原料，N，N-二甲基甲酰胺為溶劑合成的一種Zn-MOF材料[Zn3K2（BPTC）3（DMF）2][Me2NH2]4（化合物1）作為研究對象，探究了10種不同金屬陽離子對該材料熒光強(qiáng)度的影響。熒光光譜測試結(jié)果表明，該材料在352nm處有最強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，并且Fe3+離子和Cu2+離子都可以使該材料發(fā)生明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。其次，我們在樣品溶液中分別加入同種濃度不同含量的Fe3+離子和Cu2+離子，隨著金屬離子含量的增加，樣品溶液的發(fā)光強(qiáng)度依次下降，其中Fe3+離子的猝滅效果更明顯。最后我們對該材料進(jìn)行了金屬陽離子的抗干擾實驗，結(jié)果表明：在其他金屬陽離子存在的情況下，F(xiàn)e3+離子可以選擇性的讓該材料產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象，說明這個Zn-MOF材料可以有效識別并可以選擇性地檢測Fe3+離子。

關(guān)鍵詞：Zn-MOF;Fe3+離子;Cu2+離子;識別

中圖分類號：O614;O657? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1673-260X（2022）05-0001-05

1 前言

金屬離子在我們的生活中和環(huán)境中無處不在，適量離子的存在對人體健康及環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展是有益的，但當(dāng)離子濃度超過一定標(biāo)準(zhǔn)時，則會造成許多嚴(yán)重的危害，比如環(huán)境污染、生態(tài)失衡和各種生理疾病等。鐵是地球上比較豐富的元素，約占地球全部元素的4.1%，自然過剩的鐵會引起土壤污染和水質(zhì)污染等環(huán)境問題[1-3]。此外，鐵是人體中不可缺少的微量元素，是血紅蛋白、肌紅蛋白和各種酶的重要成分，廣泛分布在血液、肌肉組織、肝臟、骨髓、其他組織和臟器中。對細(xì)胞代謝、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、氧代謝、酶催化、合成體液酸堿平衡、滲透壓調(diào)節(jié)、電子傳遞以及其他生理活性起著重要的作用。當(dāng)人體過量攝入鐵或缺少鐵時，會影響人的身體健康。其實這種影響對動植物也同樣如此。所以，鐵離子的高效檢測對于保護(hù)環(huán)境和預(yù)防疾病方面具有十分重要的意義。在離子檢測方面，熒光法相比于傳統(tǒng)的原子吸收光譜法具有高靈敏度、高選擇性及快速響應(yīng)等優(yōu)點，具有明顯的優(yōu)勢[3]。

金屬有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks， MOFs）是一類通過無機(jī)金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體的自組裝形成的具有周期性、多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔新型材料[4，5]。由于有機(jī)配體成分的存在，MOFs材料具有可設(shè)計性、孔道表面易功能化和孔道尺寸可調(diào)節(jié)性等特點，使其在氣體吸附和分離、催化材料及傳感等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[6-8]。尤其是在熒光傳感領(lǐng)域，MOFs材料相比于傳統(tǒng)多孔材料具有更高的比表面積、不飽和金屬位點和結(jié)構(gòu)與功能多樣性，使得MOFs材料已經(jīng)發(fā)展成為熒光傳感器應(yīng)用于目標(biāo)物的分析檢測方面，并且在熒光傳感領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

由于MOFs材料是以無機(jī)金屬位點和有機(jī)分子配位形成的多孔材料，使得MOFs材料的結(jié)構(gòu)與性能具有可調(diào)節(jié)性和設(shè)計性，進(jìn)而表現(xiàn)出更多的優(yōu)勢[9，10]：（1）由于MOFs材料具有超高的孔隙率和比表面積，使得MOFs及其衍生材料具有良好的氣體吸附能力。（2）通過采用不同的有機(jī)配體分子橋聯(lián)，可以調(diào)節(jié)MOFs材料的結(jié)構(gòu)來改變內(nèi)部空間以及外部孔隙的尺寸，實現(xiàn)篩選分子的能力。（3）通過采用具有柔性的長鏈配體分子可以使得MOFs材料骨架輕微變形，進(jìn)而控制分子的吸脫附時間來篩選不同的分子。（4）可以利用修飾合成的方法或采用具有不同官能團(tuán)的配體分子，使得MOFs材料可以根據(jù)調(diào)控官能團(tuán)來改變元素組成。

MOFs材料的合成方法有很多種，如水熱/溶劑熱合成法、溶劑揮發(fā)法和其他方法（擴(kuò)散法、機(jī)械化學(xué)合成法、微波合成法和超聲化學(xué)合成法）等等。我們的實驗主要采用溶劑熱方法，其過程主要是在密閉的反應(yīng)器中將各原料混合溶解于相應(yīng)的溶劑中，經(jīng)過升溫加熱最后得到晶體。這種方法具有簡單的反應(yīng)設(shè)備、較短的反應(yīng)時間，得到的晶體完整等優(yōu)點，是最普遍使用的方法[11-13]。合成具有良好熒光性能的MOFs材料，關(guān)鍵是要合理選取金屬離子和有機(jī)配體，考察相應(yīng)的反應(yīng)條件。具有多個羧基的有機(jī)配體，它們可以提供多種配位方式，可廣泛應(yīng)用于MOF材料的制備。已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報道證明，具有d10電子構(gòu)型的Zn2+離子能夠促進(jìn)輻射發(fā)射，適合用來構(gòu)筑發(fā)光MOFs材料[14]。因此，我們選擇了一個由3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸、氯化鉀（KCl）和硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）合成的化合物1（[Zn3K2（BPTC）3（DMF）2][Me2NH2]4）作為研究對象，考察其對不同金屬陽離子的識別能力。

2 實驗部分

2.1 材料與試劑

3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸 濟(jì)南恒化科技有限公司;N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl-formamide，DMF）國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硝酸鋅，氯化鉀，氯化鋰，氯化鈉，氯化鎂，氯化銅，二氯化鈷，氯化鈣，氯化汞，氯化鋁，氯化鉻，三氯化鐵均為市售分析純。

2.2 化合物1的合成

稱取12mg（0.04mmol）硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、5mg（0.015mmol）有機(jī)配體3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸（3，3'，4，4'-H4BPTC）置于20mL玻璃瓶中，加入1mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑，超聲使其充分溶解;稱取3mg（0.04mmol）氯化鉀（KCl）置于20mL玻璃瓶中，加入0.5mL H2O溶液，超聲使其充分溶解，將兩個玻璃瓶中的溶液混合到一起，超聲使其充分反應(yīng)。密封后放置于105℃恒溫烘箱加熱48小時后，得到無色塊狀晶體[Zn3K2（BPTC）3（DMF）2][Me2NH2]4（C62H64O26N6K2Zn3），收集后用DMF溶劑洗滌并干燥[15]。

2.3 金屬離子溶液與樣品溶液的配制3B698D4C-636F-489A-852B-4A7344664A27

2.3.1 金屬陽離子溶液的配制

分別稱取4.2mg氯化鋰、5.8mg氯化鈉、17.0mg氯化銅、20.3mg氯化鎂、23.8mg二氯化鈷、24.4mg氯化鋇、27.1mg氯化汞、27.0mg三氯化鐵、26.6mg氯化鉻和24.1mg氯化鋁的金屬鹽氯化物于玻璃瓶中，分別溶解于2mL DMF溶劑中，超聲使其充分溶解，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，將其配置成1×10-2 mol/L的不同金屬鹽氯化物MClX（M：Li+、Na+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Co2+、Hg2+、Cr3+、Al3+、Fe3+）的DMF溶液。

2.3.2 樣品溶液的配制

室溫下，將其已干燥的晶體用瑪瑙研缽研磨成粉末，裝在玻璃瓶中備用。稱取2mg化合物1的樣品于玻璃瓶中，將其溶解于2mL DMF溶劑中，超聲20分鐘，得到樣品的懸浮液。

2.4 熒光光譜測試

2.4.1 對于不同金屬陽離子的識別測試

向石英比色皿中加入2mL樣品溶液，測定其原樣品的熒光強(qiáng)度，再分別加入200μL配制的濃度為1×10-2mol/L的金屬陽離子溶液，混合均勻，在激發(fā)波長為352nm處進(jìn)行熒光光譜測試。

2.4.2 對于Fe3+離子的選擇性識別測試

向石英比色皿中加入2mL樣品溶液，在352nm處測定其發(fā)光強(qiáng)度;首先在樣品溶液中加入100μL 1×10-2mol/L的金屬陽離子溶液，混合均勻，測試熒光強(qiáng)度;再向此溶液中加入100μL的1×10-2mol/L Fe3+離子溶液，混合均勻，測其熒光強(qiáng)度。

2.4.3 不同含量的金屬離子對化合物1樣品溶液的熒光強(qiáng)度影響測試

向石英比色皿中加入2mL樣品溶液，分別逐步增加Cu2+離子（1×10-2mol/L）、Fe3+離子（1×10-2mol/L）和Fe3+離子（1×10-3mol/L）的含量，在352nm處進(jìn)行熒光光譜測試。

3 化合物1的結(jié)構(gòu)

化合物1的非對稱單元中含有3/2個Zn2+、一個K+、3/2個3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸有機(jī)配體、一個DMF分子和兩個[Me2NH2]+陽離子。如圖1所示，從拓?fù)涞慕嵌瓤?，[Zn（COO）4]2-次級結(jié)構(gòu)基元可以被簡化為一個具有4-連接的四面體節(jié)點，3，4-BPTC4-有機(jī)配體與四個[Zn（COO）4]2-次級結(jié)構(gòu)基元連接，可以被簡化成一個4-連接的平面節(jié)點。因此，化合物1的結(jié)構(gòu)可以被描述為一個4，4-連接、具有pts拓?fù)涞娜S結(jié)構(gòu)。從另一種拓?fù)浣嵌瓤?，?dāng)3，4-BPTC4-有機(jī)配體的4-連接節(jié)點被簡化為兩個3-連接的節(jié)點時，此時化合物1具有tfi拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[16]。

4 結(jié)果與討論

Zn2+離子是d10電子構(gòu)型的過渡金屬離子，與含多齒羧基的有機(jī)配體結(jié)合構(gòu)筑發(fā)光MOFs材料已經(jīng)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注，因此我們對該化合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行探討。

4.1 化合物1對不同金屬離子的識別能力

我們?nèi)?mL化合物1的樣品溶液于比色皿中，測定其熒光強(qiáng)度;再向樣品溶液中分別加入200μL的1×10-2mol/L的金屬離子溶液，混合均勻測其熒光強(qiáng)度，記錄并且比較在不同金屬離子存在的條件下的發(fā)光強(qiáng)度。如圖2所示，在樣品溶液中加入金屬離子溶液后，金屬離子會影響化合物1樣品溶液的發(fā)光強(qiáng)度。測試結(jié)果表明，Cr3+離子、Co2+離子、Ba2+離子和Na+離子的加入使原樣品溶液的熒光強(qiáng)度有所增強(qiáng)，其余大多數(shù)金屬離子的加入會對樣品溶液產(chǎn)生不同程度的猝滅效果。我們從圖中發(fā)現(xiàn)，加入Fe3+離子和Cu2+離子后的樣品溶液的熒光強(qiáng)度迅速下降，其中Fe3+離子的猝滅效果最為明顯。由此可以得出，化合物1可以作為熒光探針對Fe3+離子進(jìn)行識別。

4.2 Cu2+離子的含量對化合物1樣品溶液熒光強(qiáng)度的影響

由于加入Cu2+離子后，化合物1的樣品溶液的熒光強(qiáng)度會迅速下降，所以我們進(jìn)一步測試了不同含量Cu2+離子對該化合物的敏感度。首先我們在化合物1的樣品溶液中加入40μL Cu2+離子（1×10-2 mol/L），測試其發(fā)光強(qiáng)度，然后再逐步增加Cu2+離子的含量，觀察樣品溶液熒光強(qiáng)度的變化。如圖3所示，隨著Cu2+離子（1×10-2mol/L）含量的增加，化合物1的樣品溶液的發(fā)光強(qiáng)度在波長為352nm處依次下降，當(dāng)Cu2+離子的含量達(dá)到510μL時，化合物1的熒光強(qiáng)度幾乎猝滅完全。

根據(jù)Stern-Volmer方程I0/I=1+Ksv[M]，我們研究了化合物1的發(fā)光猝滅效應(yīng)。在方程式中，I0表示化合物1樣品溶液的初始發(fā)光強(qiáng)度，I表示加入Cu2+離子后化合物1樣品溶液的發(fā)光強(qiáng)度，Ksv表示猝滅常數(shù)，[M]表示Cu2+離子的濃度。如圖4所示，Stern-Volmer曲線表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系（R2=0.99106），化合物1的Ksv值為2.49×103M-1。

4.3 Fe3+離子的含量對化合物1樣品溶液熒光強(qiáng)度的影響

為了進(jìn)一步測試Fe3+離子的敏感程度，我們在化合物1的樣品溶液中逐步增加Fe3+離子（1×10-2 mol/L）的含量。如圖5所示，測試結(jié)果表明隨著Fe3+離子含量的增加，在波長為352nm處化合物1樣品溶液的熒光強(qiáng)度依次下降，且下降趨勢過于快，當(dāng)樣品溶液中的Fe3+離子的含量達(dá)到90μL時，化合物1的熒光強(qiáng)度幾乎猝滅。

根據(jù)圖5發(fā)現(xiàn)，僅僅10μL的Fe3+離子（1×10-2 mol/L）加入樣品溶液中時，其熒光強(qiáng)度猝滅的變化就很大，說明采用1×10-2mol/L的Fe3+離子濃度考察Fe3+離子的含量對化合物1樣品溶液熒光強(qiáng)度的影響不是很準(zhǔn)確，所以我們采用更低濃度的1×10-3 mol/L的Fe3+離子的含量來測試對化合物1樣品溶液熒光強(qiáng)度的影響。3B698D4C-636F-489A-852B-4A7344664A27

將上述1×10-2mol/L的Fe3+離子濃度稀釋成為1×10-3mol/L。我們在化合物1的樣品溶液中逐步增加濃度為1×10-3mol/L的Fe3+離子的含量，測試結(jié)果如圖6所示，隨著Fe3+離子含量的增加，在波長為352nm處樣品溶液的熒光強(qiáng)度依次下降，當(dāng)樣品溶液中Fe3+離子的含量達(dá)到1700μL時，化合物1的熒光強(qiáng)度幾乎猝滅完全。

根據(jù)Stern-Volmer方程I0/I=1+Ksv[M]，I0表示化合物1樣品溶液的初始發(fā)光強(qiáng)度，I表示加入Fe3+離子后化合物1樣品溶液的發(fā)光強(qiáng)度，Ksv表示猝滅常數(shù)，[M]為Fe3+離子的濃度。如圖7所示，Stern-Volmer曲線表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系（R2=0.99149），化合物1的Ksv值為1.26×104M-1。通過查閱文獻(xiàn)可知，化合物1比文獻(xiàn)報道的化合物[Zr6O4（OH）4（2，7-CDC）6]·19H2O·2DMF（Ksv=0.55×104M-1）[17]和化合物EuL3（Ksv=0.41×104M-1）[18]的猝滅常數(shù)大;與化合物[La（TPT）（DMSO）2]·H2O（Ksv=1.36×104M-1）[19]的猝滅常數(shù)相當(dāng)。

4.4 化合物1對Fe3+離子熒光響應(yīng)的抗干擾實驗

我們對化合物1進(jìn)行了金屬離子的抗干擾實驗測試，首先，我們測定原樣品溶液的熒光強(qiáng)度，其次測定在樣品溶液中加入100μL、1×10-2mol/L的金屬陽離子溶液的發(fā)光強(qiáng)度，再測試加入100μL同樣濃度的Fe3+離子溶液的發(fā)光強(qiáng)度，記錄數(shù)據(jù)并作圖。如圖8所示，我們可以看到在原樣品溶液中加入金屬陽離子溶液后，熒光強(qiáng)度變化不太明顯，但是當(dāng)加入Fe3+離子溶液后，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的猝滅現(xiàn)象。這表明，即使在其他金屬陽離子存在的條件下，化合物1也可以抗干擾的選擇性的識別Fe3+離子。

5 結(jié)論

本實驗主要通過具有熒光特性的d10電子組態(tài)的鋅離子、含有四齒羧基的3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸（3，3'，4，4'-H4BPTC）和氯化鉀合成的化合物1（[Zn3K2（BPTC）3（DMF）2][Me2NH2]4）作為研究對象，用F97熒光分光光度計測定其識別金屬離子的能力。測試結(jié)果表明，在化合物1的樣品溶液中分別加入10種不同金屬離子的情況下，F(xiàn)e3+離子和Cu2+離子使原樣品溶液熒光猝滅的效果明顯。為了測試化合物1對Fe3+離子和Cu2+離子識別的靈敏程度，我們在樣品溶液中分別加入同濃度不同含量的Fe3+離子和Cu2+離子，隨著金屬離子含量的增加，化合物1樣品溶液的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，其中Fe3+離子的猝滅效果最為明顯，其Ksv值為1.26×104M-1。在測試金屬離子抗干擾實驗中，在其他金屬陽離子都存在的情況下，F(xiàn)e3+離子也可以選擇性地使化合物1發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。因此，這些實驗結(jié)果表明該化合物對Fe3+離子具有良好的選擇性和猝滅效果，說明該Zn-MOF材料可以作為熒光探針或熒光傳感器識別Fe3+離子，為我們接下來進(jìn)一步研究提供了參考。

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