張子毅, 朱曉雷, 劉守清
(蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 江蘇 蘇州 215009;江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 蘇州 215009)
1985 年,美國(guó)萊斯大學(xué)Kroto 等人[1]在進(jìn)行激光汽化石墨實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了一種碳類同素異形體富勒烯C60。由60 個(gè)碳原子構(gòu)成的分子,具有60 個(gè)頂點(diǎn)和32 個(gè)面,其中有20 個(gè)六邊形和12 個(gè)五邊形。C60作為典型的碳納米材料,由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)引起了許多科研工作者的關(guān)注。
二氧化錳的基本結(jié)構(gòu)單元是[MnO6]八面體,根據(jù)[MnO6]八面體的不同連接方式可以把它的結(jié)構(gòu)分為三種類型。第一類為鏈狀隧道結(jié)構(gòu),如α-MnO2[2-5]、β-MnO2[6-10]、γ-MnO2[11]晶型。其中MnO2是[MnO6]八面體骨架,Mn 位于[MnO6]八面體中心,O 位于[MnO2]八面體頂點(diǎn)。[MnO6]八面體頂點(diǎn)上的O 構(gòu)成了立方緊密堆積或六方緊密堆積。第二種類型為層狀或片狀結(jié)構(gòu),如δ 型[12]。第三種類型為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如λ-MnO2[13-15]。其中第一種類型的β-MnO2(軟錳礦)因其八面體鏈共享有[1×1]隧道結(jié)構(gòu)而被廣泛用作磁性材料[16]、陰極材料[17]和催化材料[18-19]。前期筆者制備表征了α-MnO2催化劑[20],該文報(bào)道合成β-MnO2/富勒烯(β-MnO2/C60)復(fù)合光催化材料,并研究其智能光催化降解氨氮的性能。
富勒烯(C60)、MnCl2·4H2O、羅丹明B(RhB)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,KMnO4、KNaC4H4O6·4H2O購(gòu)自中國(guó)上海試劑總廠,NH4Cl 購(gòu)自上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司,KI 購(gòu)自上海埃彼化學(xué)試劑有限公司,NaOH 購(gòu)自天津博迪化工股份有限公司。
X-射線粉末衍射(XRD)儀(型號(hào):D/max 2500 pC 型,日本Rigaku 公司),X 射線源是Cu-Kα;紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)儀(型號(hào):島津UV 3600plus 型,日本Shimadzu 公司);紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-5300PC,上海元析儀器有限公司);顯微共焦拉曼光譜儀(型號(hào):LabRam HR800,法國(guó)JY 公司);高分辨率透射電鏡(TEM,TecnaiG220,美國(guó)FEI 公司);傅里葉變換紅外光譜儀(ProStar LC240,美國(guó)瓦里安公司);超聲波清洗儀(KH-500B,昆山市超聲儀器有限公司);100 mL 的水熱反應(yīng)釜(江蘇金壇榮華儀器制造有限公司);電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9076MBE,上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)。
準(zhǔn)確稱量MnCl2·4H2O(0.267 2 g,1.35 mmol),KMnO4(0.142 2 g,0.9 mmol)分別溶解于20.0 mL,5.0 mL去離子水中,在不斷攪拌下,將5.0 mL 高錳酸鉀溶液緩慢滴加入氯化錳溶液中。 攪拌30 min,然后將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中,控制反應(yīng)釜中溶液體積在60.0 mL 左右。 然后將反應(yīng)釜置于烘箱中,160 ℃水熱反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢,冷卻至室溫,取出并靜置,用去離子水洗滌3~4 次,然后將其置于真空干燥箱,60 ℃,干燥8 h,即得β-MnO2。
β-MnO2/C60的合成方法:準(zhǔn)確稱量0.005 9 g C60(β-MnO2質(zhì)量的3%),0.267 2 g MnCl2·4H2O 溶解于20.0 mL 去離子水中,超聲使其均勻分散。 準(zhǔn)確稱量KMnO4(0.142 2 g,0.9 mmol),溶于5.0 mL 去離子水中,在不斷攪拌下,將5.0 mL 高錳酸鉀溶液緩慢滴加入氯化錳溶液中。 攪拌30 min,然后將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中,控制反應(yīng)釜中溶液體積在60.0 mL 左右。然后將反應(yīng)釜置于烘箱中,160 ℃水熱反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢,冷卻至室溫,取出并靜置,用去離子水洗滌3~4 次,然后將其置于真空干燥箱,60 ℃,干燥8 h,即得β-MnO2/C60。
使用X 射線衍射儀(X-Ray Diffractomer,D/max 2500 pC)、拉曼光譜儀(Raman spectra,LabRam HR800)、高分辨透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TecnaiG220)、紫外可見(jiàn)近紅外光譜儀(UV-Vis Near Infrared Spectrometer,UV 3600plus)、X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,ESCALAB 50 XI)等進(jìn)行樣品表征。
光催化反應(yīng)裝置:100 mL 燒杯的杯壁使用錫箔紙包住,避免降解過(guò)程中紫外光和可見(jiàn)光因素的影響,燒杯口上方覆蓋一λ>760 nm 截止型濾光片,確保降解過(guò)程中只有近紅外光區(qū)域的光輻射進(jìn)入反應(yīng)體系,采用的近紅外光波長(zhǎng)810 nm。加入一定量的催化劑,一定濃度的氨氮(50.0 mL),以NaHCO3-Na2CO3(0.1 mol·L-1)緩沖溶液來(lái)控制反應(yīng)液中的pH 值。 通過(guò)磁力攪拌器攪拌,置于300 W 紫外-可見(jiàn)光燈(燒杯口正上方10 cm處)照射下進(jìn)行氨氮降解,利用紫外可見(jiàn)分光計(jì)按照分光光度法每隔1 h 測(cè)定燒杯中氨氮溶液的吸光度(分光光度法:取1.0 mL 氨氮溶液,稀釋至50.0 mL,加入1.0 mL 酒石酸鉀鈉,1.0 mL 納氏試劑。 靜止10 min 后測(cè)定氨氮吸光度),以此得到氨氮的降解率。
式中:C0為溶液中氨氮的初始濃度,Ct為降解t h 后溶液中氨氮的濃度;A0為溶液中氨氮的初始吸光度,At為降解t h 后溶液中氨氮的吸光度。
酒石酸鉀鈉:準(zhǔn)確稱量50 g 酒石酸鉀鈉溶解于100 mL 去離子水中,加熱煮沸后冷卻至室溫,定容并貯存于100 mL 容量瓶中。
納氏試劑:準(zhǔn)確稱量16 g 氫氧化鈉溶解于50.0 mL 去離子水中并冷卻至室溫,準(zhǔn)確稱量7 g 碘化鉀,10 g 碘化汞共溶于40.0 mL 去離子水中,然后緩慢滴加至氫氧化鈉溶液中,定容并貯存于100 mL 容量瓶中。
為了表征其結(jié)構(gòu),筆者做了β-MnO2、β-MnO2/C60和C60的粉末衍射測(cè)試,結(jié)果如圖1 所示。 圖1 表明,在衍射角2θ=28.9°、37.5°、41.1°、43.0°、46.4°、56.8°、59.6°、65.1°、67.4°和72.6°處有衍射峰,它們分別對(duì)應(yīng)于β-MnO2的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)和(301)的衍射面,與β-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS72-1984)一致[21]。
圖1 X-射線粉末衍射圖
比較曲線(a)、(b)和(c)可以看出,β-MnO2/C60復(fù)合材料的衍射圖與純?chǔ)?MnO2的衍射圖基本一致。 這說(shuō)明在生成復(fù)合物的過(guò)程中,β-MnO2的結(jié)構(gòu)得到了很好的保持。
為了證明C60與β-MnO2生成了復(fù)合物,分別測(cè)試了β-MnO2/C60、β-MnO2和C60的拉曼光,結(jié)果如圖2所示。 對(duì)比β-MnO2和β-MnO2/C60的拉曼光譜,C60的D 帶(1 345 cm-1)和G 帶(1 603 cm-1)在β-MnO2/C60的拉曼光譜圖中清晰可見(jiàn)[22],這顯示出C60存在于復(fù)合材料中。 664 cm-1處的拉曼振動(dòng)峰,歸因于[MnO6]八面體的Ag 振動(dòng)[23]。 這表明,β-MnO2和β-MnO2/C60樣品中都有[MnO6]結(jié)構(gòu)。 精細(xì)的拉曼光譜分析表明,與β-MnO2的拉曼峰相比,β-MnO2/C60在664 cm-1處的振動(dòng)峰出現(xiàn)分裂現(xiàn)象(如圖2 左上圖所示),顯示C60的存在對(duì)β-MnO2的拉曼峰有影響。 C60的D 帶從1 599.1 cm-1藍(lán)移至1 604.0 cm-1(如圖2 右上圖所示)。 這說(shuō)明β-MnO2和C60存在化學(xué)鍵,二者以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在一起。 這也被紫外可見(jiàn)近紅外光漫反射圖譜所證實(shí)。
圖2 拉曼圖譜
透射電鏡顯示C60很好地負(fù)載在β-MnO2表面如圖3所示。 圖3(A)、(B)中,樣品粒徑約為167.01 nm。 圖3(C)中,β-MnO2的高分辨率透射顯微鏡圖像顯示其晶格條紋間距為0.313 nm,對(duì)應(yīng)于β-MnO2(JCPDS72-1984)的(110)面的條紋間距。 C60的高分辨率透射顯微鏡圖像顯示其晶格條紋間距為0.414 nm,對(duì)應(yīng)于富勒烯(JCPDS47-0787)的(004)面的條紋間距[24]。
圖3 透射電鏡圖
圖4 是β-MnO2和β-MnO2/C60樣品的紫外可見(jiàn)近紅外漫反射光譜。由圖4 可知,β-MnO2負(fù)載了C60,使得復(fù)合材料β-MnO2/C60的吸收峰從412 nm 紅移至490 nm,其吸收帶整體紅移,即使在近紅外區(qū),也產(chǎn)生吸收。 這表明,C60的負(fù)載提高了催化劑對(duì)于太陽(yáng)光的利用率。
圖4 紫外可見(jiàn)近紅外光漫反射圖譜
由Tauc 公式計(jì)算β-MnO2和β-MnO2/C60禁帶寬度,得到圖5。 由圖5 可以求得β-MnO2和β-MnO2/C60的間接帶隙分別為1.14 eV、1.05 eV。 可以看出β-MnO2與C60發(fā)生了復(fù)合反應(yīng),生成了鍵合的β-MnO2/C60,使得其紫外可見(jiàn)近紅外光漫反射圖譜發(fā)生了紅移。 這也與拉曼光譜的結(jié)果相一致。
圖5 (αhν)1/2 與光子能量關(guān)系圖
在pH=10.5、β-MnO2/C60催化劑用量為0.15 g,催化劑中C60含量為3%,溶液總體積為50.0 mL,氨氮和RhB 的濃度各為50 mg·L-1,近紅外光照下探究β-MnO2/C60選擇性光催化降解氨氮。 如圖6 所示:光催化降解9 h 后,氨氮的降解率超過(guò)95%,而RhB 的降解率僅9.90%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氨氮的降解率,說(shuō)明β-MnO2/C60在pH=10.5 和近紅外光輻射下對(duì)RhB 幾乎沒(méi)有降解,而對(duì)氨氮有較好的去除效果。
圖6 選擇性降解氨氮
對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明,在其他條件不變時(shí),暗反應(yīng)9 h 后,β-MnO2/C60對(duì)氨氮和RhB 的去除都很低,氨氮去除率為13.60%,RhB 去除率為1.04%,如圖7 所示。 這說(shuō)明使用β-MnO2/C60催化劑僅有微弱的吸附。
圖7 選擇性降解氨氮(其他條件同圖6,暗反應(yīng)9 h 后)
綜上所述,催化劑β-MnO2/C60對(duì)氨氮分子有一個(gè)選擇性降解,而對(duì)有機(jī)物僅有微弱吸附作用。
如圖8 所示,曲線a 是以0.15 g β-MnO2/C60作為催化劑,在近紅外光照射下,光催化降解50 mL、pH=10.5 濃度為100 mg·L-1的氨氮溶液,8 h 降解率可達(dá)到95.59%。 而以0.15 g β-MnO2/C60催化劑在黑暗的條件下降解相同濃度的氨氮溶液,8 h 氨氮降解率僅24.95%,如圖曲線c。 當(dāng)沒(méi)有催化劑在近紅外光降解相同濃度的氨氮溶液,8 h 其降解率只有23.40%,如圖曲線d。以0.15 g β-MnO2為催化劑時(shí)相同條件下催化降解氨氮,8 h 氨氮降解率只有62.94%,如圖曲線b。 這一結(jié)果表明催化劑對(duì)氨氮的吸附作用只占了一小部分,同時(shí)無(wú)催化劑條件下,氨氮自身的揮發(fā)也很小,C60的引入對(duì)于催化劑活性會(huì)大大增強(qiáng)。
圖8 光催化降解氨氮對(duì)比研究
溶液中pH 值對(duì)氨氮降解率有明顯的影響。 當(dāng)在酸性或中性溶液中,氨氮降解率較低。 如圖9 所示,0.10 g β-MnO2/C60催化劑、C60含量3%、氨氮初始濃度100 mg·L-1,隨著溶液pH 值逐漸上升,氨氮降解率明顯上升,當(dāng)pH=10.5 時(shí),8 h 后氨氮降解率達(dá)到最高91.95%。
圖9 pH 值對(duì)于氨氮降解的影響
圖10 是溶液中控制β-MnO2/C60復(fù)合光催化劑用量對(duì)于氨氮降解的影響。 由曲線可知,pH=10.5、C60含量3%、氨氮初始濃度100 mg·L-1,催化劑用量對(duì)于氨氮降解率有一個(gè)最佳值0.15 g,其降解率為95.59%。 當(dāng)催化劑用量從0.05 g 增加到0.15 g 時(shí),降解率隨之增加。 當(dāng)催化劑用量從0.15 g 增加到0.20 g 時(shí),降解率反之減小。 這是因?yàn)楫?dāng)催化劑過(guò)多時(shí),會(huì)阻礙受光面積,因而降解率降低。
圖10 催化劑用量的影響
C60含量從1%~9%,制備出一系列β-MnO2/C60催化劑,分別稱取β-MnO2/C60催化劑0.15 g,在溶液pH=10.5,近紅外光降解50 mL 濃度100 mg·L-1的氨氮溶液。 比較不同C60含量的β-MnO2/C60催化劑8 h 光催化得到的氨氮降解率,如圖11 所示,得到當(dāng)C60含量為3%時(shí),8 h 時(shí)氨氮降解率達(dá)到最大值95.59%。 初期隨著C60含量的增加,8 h 氨氮降解率提高,是因?yàn)镃60拓寬了對(duì)近紅外光的響應(yīng)范圍,從而提高了光生空穴和光生電子的分離率,相應(yīng)的β-MnO2/C60的催化活性也增加。 當(dāng)C60含量超過(guò)3%繼續(xù)增加時(shí),8 h 氨氮降解率反而降低,是因?yàn)镃60負(fù)載過(guò)多時(shí),β-MnO2表面會(huì)形成C60層,增加了光生電子與光生空穴的復(fù)合幾率,從而降低催化劑催化活性。
圖11 C60 含量對(duì)催化活性的影響
圖12 是控制溶液pH 值、催化劑用量、C60含量等不變(pH=10.5、0.15 g β-MnO2/C60、C60含量3%),只改變氨氮的初始濃度來(lái)研究反應(yīng)體系中氨氮初始濃度對(duì)于氨氮降解的影響。圖13 可以看出ln(Co/Ct)與反應(yīng)時(shí)間t 呈線性關(guān)系, 遵守一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。 據(jù)此可以得到其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)Kapp, 其平均值為0.283 h-1。
圖12 氨氮初始濃度對(duì)于氨氮降解的影響
圖13 ln(Co/Ct)和時(shí)間t 的線性關(guān)系
圖14 是β-MnO2/C60催化劑在紅外光照射下7 次催化降解氨氮的降解率與時(shí)間曲線,pH=10.5、0.15 g β-MnO2/C60、C60含量3%、氨氮初始濃度100 mg·L-1。 每次降解結(jié)束后,通過(guò)離心分離,用去離子水洗至中性得到下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)催化劑。 經(jīng)過(guò)7 次循環(huán)氨氮降解實(shí)驗(yàn),氨氮降解率仍在85.44%。 這說(shuō)明β-MnO2/C60催化劑穩(wěn)定性好,可重復(fù)利用。
圖14 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 降解氨氮的過(guò)程存在著兩種反應(yīng)機(jī)理[25-27]。 第一種是氨氮經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)中間產(chǎn)物(NH2、NH、N2H(x+y)(x+y=0,1,2)產(chǎn)生肼,最終轉(zhuǎn)化成N2形式,即反應(yīng)(1)~(5)。 第二種是通過(guò)中間產(chǎn)物(HONH2、NO2-等)最終轉(zhuǎn)化成NO3-,即反應(yīng)(6)~(7)。
通過(guò)使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描,NO3-和NO2-在波長(zhǎng)203 nm 和210 nm 處分別會(huì)有紫外吸收峰,而圖15 中(pH=10.5、0.15 g β-MnO2/C60、C60含量3%、氨氮初始濃度100 mg·L-1),在波長(zhǎng)203 nm 和210 nm 出并未出現(xiàn)NO3-和NO2-的紫外吸收峰,這一結(jié)果與筆者此前的結(jié)果一致[28],也與氮?dú)獾臍庀嗌V檢測(cè)結(jié)果一致[29],由此可以得出該降解過(guò)程的產(chǎn)物為N2。 β-MnO2價(jià)帶的測(cè)定結(jié)果如圖16 所示。
圖15 氨氮降解紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖
圖16 β-MnO2 價(jià)帶的測(cè)定
通過(guò)XPS 測(cè)得β-MnO2的Ev=1.30 eV,由于β-MnO2的Ev遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于EO(N2/NH3)=0.057 eV。 因此,β-MnO2在降解氨氮過(guò)程中很容易把NH3轉(zhuǎn)換成N2, 另一方面,β-MnO2吸收近紅外光后生成光生電子-空穴對(duì),而β-MnO2/C60的Ec=-0.14 eV,光生電子能被O2捕獲,生成H2O2,H2O2進(jìn)一步與光生電子結(jié)合產(chǎn)生·OH,最終·OH 由于其很強(qiáng)的氧化性,把NH3氧化成N2。
為了探究選擇性氧化降解氨氮的原因,筆者將β-MnO2/C60靜置于氨氮溶液中,取出后沖洗干凈,用于XPS 測(cè)試,結(jié)果檢測(cè)出氮元素的電子結(jié)合能如圖17 所示。 399.6 eV 處顯示出氮元素的電子結(jié)合能[30],這顯示β-MnO2/C60對(duì)溶液中的氨氮有吸附作用。 這也解釋了β-MnO2/C60對(duì)氨氮具有選擇性降解的原因。
圖17 氮原子N 1s 高分辨電子能譜圖
通過(guò)水熱法合成了β-MnO2/C60復(fù)合材料, 采用XRD、TEM、Raman、UV-VIS-INF-DRS 以及XPS 等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征, 并以此光催化劑開(kāi)展了近紅外光輻射下選擇性光催化降解氨氮的研究。 結(jié)果表明,純?chǔ)?MnO2在8 h 內(nèi)對(duì)氨氮的降解率為62.94%,而β-MnO2/C60在相同條件下對(duì)氨氮的降解率提高到95.59%。 選擇性光催化降解實(shí)驗(yàn)表明, 在氨氮和RHB 混合溶液中,β-MnO2/C60對(duì)氨氮有較強(qiáng)的降解作用,而對(duì)RHB 僅有少量的吸附作用。
蘇州科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2022年2期