洗滌用品質(zhì)量安全檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

孫姍姍，楊 斌，馬 強(qiáng)

（1.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176；2.江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇 南京 210007；3.上海香料研究所，上海 200232）

洗滌用品行業(yè)是一項(xiàng)與民生息息相關(guān)的產(chǎn)業(yè)。改革開放以來(lái)，我國(guó)洗滌用品行業(yè)得到了飛速的發(fā)展，據(jù)預(yù)測(cè)，2019～2024 年織物洗護(hù)用品市場(chǎng)將以4.2%的年均復(fù)合增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。洗滌用品市場(chǎng)的增長(zhǎng)，為產(chǎn)品的創(chuàng)新提供了強(qiáng)大的助推力。隨著人們對(duì)洗滌用品需求量的增加，洗滌用品的質(zhì)量安全越來(lái)越受到廣大消費(fèi)者的關(guān)注。本文綜述了近十年來(lái)洗滌用品質(zhì)量安全檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展，以期為相關(guān)科研和檢測(cè)人員提供技術(shù)參考。

1 洗滌用品的定義

根據(jù)《洗滌用品安全技術(shù)規(guī)范》（GB/T 26396-2011），洗滌用品是指為了達(dá)到洗滌和清潔的作用而含有肥皂或/和表面活性劑的制備產(chǎn)品，為了滿足家庭、社會(huì)公共機(jī)構(gòu)或工業(yè)使用的目的而上市銷售，可以是液體、粉末、糊狀、條狀、塊狀、片狀等形態(tài)［1］。國(guó)際表面活性劑委員會(huì)對(duì)洗滌用品的定義是，根據(jù)專門擬定的配方配制的化學(xué)產(chǎn)品，包括必要組分和輔助組分，其中必要組分主要是表面活性劑，輔助組分是助劑、泡沫促進(jìn)劑、填料及配料等?？偠灾?，洗滌用品是指用于洗滌餐具和衣物、硬表面清潔的具有去污能力的產(chǎn)品。洗滌用品類型很多，如肥皂、洗衣粉、洗衣液、洗滌劑等，可廣泛用于家居、個(gè)人、清潔衛(wèi)生、織物清潔護(hù)理、工業(yè)清洗等領(lǐng)域［2］。

2 洗滌用品檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀

截至2021年12月，我國(guó)已經(jīng)頒布實(shí)施了67項(xiàng)洗滌用品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，涵蓋國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中包括21 項(xiàng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和33 項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和方法標(biāo)準(zhǔn)中大部分規(guī)定了洗滌用品中的一些常規(guī)指標(biāo)，如pH值、總活性物含量、去污力、總五氧化二磷含量等；檢測(cè)方法也多采用滴定法、重量法和分光光度法等常規(guī)方法，對(duì)于洗滌用品中的風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)僅有幾項(xiàng)相關(guān)的檢測(cè)方法。因此，國(guó)內(nèi)學(xué)者致力于開發(fā)一系列洗滌用品檢測(cè)方法，以有效提升洗滌用品質(zhì)量安全保障的技術(shù)水平。

3 樣品前處理技術(shù)

洗滌用品由活性成分和輔助成分組成，活性成分一般為表面活性劑，是洗滌用品在洗滌過(guò)程中去除污垢的主要成分。輔助成分有助劑、抗沉淀劑、熒光增白劑、酶、填充劑等。洗滌用品的樣品前處理方式直接影響樣品的檢測(cè)結(jié)果。大部分文獻(xiàn)報(bào)道采用超聲提取后過(guò)濾進(jìn)行檢測(cè)；部分文獻(xiàn)會(huì)在超聲提取后采用固相萃取凈化樣品，過(guò)濾后再檢測(cè)。

3.1 提取技術(shù)

3.1.1 超聲提取法超聲提取法（Ultrasound-assisted extraction，UAE）采用超聲波輔助溶劑進(jìn)行提取。超聲波可產(chǎn)生高速、強(qiáng)烈的空化效應(yīng)和攪拌作用，使溶劑滲透到樣品中，縮短提取時(shí)間，提高提取效率。超聲提取法操作簡(jiǎn)單、提取時(shí)間短、提取效率高，是常用的樣品前處理方式。近年來(lái)超聲提取技術(shù)在洗滌用品中的典型應(yīng)用實(shí)例示于表1。

表1 超聲提取技術(shù)在洗滌用品中的典型應(yīng)用實(shí)例Table 1 Application of UAE for the analysis of cleaning products

（續(xù)表1）

3.1.2 頂空法頂空法（Headspace，HS）是利用氣液兩相平衡的原理，將配制好的樣品放入頂空瓶中，或者直接在頂空瓶中配制，然后將頂空瓶加熱，使氣液兩相達(dá)到平衡，直接吸取氣體樣品進(jìn)行分析的方法。王超等［16］采用該技術(shù)建立了洗滌用品和化妝品中二烷殘留的測(cè)定方法。試樣加入氯化鈉和水后密封，加熱頂空瓶達(dá)到氣液平衡后，進(jìn)行氣相色譜分析，回收率為98.8%～108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.0%～7.6%；呂慶等［17］采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定皂、粉、液類洗滌用品中的二烷，試樣加入氯化鈉，以水為溶劑，密封后加熱至氣液平衡，進(jìn)樣分析，回收率為85.2%～97.8%，RSD為2.6%～6.1%。

3.1.3 頂空固相微萃取法頂空固相微萃取（Headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）是將吸附涂層或吸附探針?lè)胖糜跇悠飞戏?，?duì)樣品內(nèi)的揮發(fā)性成分進(jìn)行萃取的方法。Saraji等［18］采用該方法結(jié)合氣相色譜儀測(cè)定表面活性劑和清洗劑中殘留的二烷，回收率大于84%，RSD為1.6%～8.4%。

3.1.4 微波消解法微波消解（Microwave digestion）是利用微波熱效應(yīng)，即將微波的電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的技術(shù)。其技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是消解徹底、樣品損失量小、快速，多用于金屬元素的測(cè)定。李穎等［19］和庾杰東［20］分別采用該方法對(duì)洗滌用品中的總五氧化二磷進(jìn)行提取，試樣加入硝酸和過(guò)氧化氫后進(jìn)行消解、過(guò)濾，方法回收率分別為95.4%～99.4%和95.4%，RSD 為3.5%和1.0%；葉佳楣等［21］用微波消解法提取洗滌用品中的14 種重金屬，回收率為90.8%～110%，RSD 為0.40%～8.2%。

3.2 凈化技術(shù)

3.2.1 固相萃取法固相萃?。⊿olid-phase extraction，SPE）是常用的樣品凈化方式，利用固體吸附劑吸附液體中的目標(biāo)物質(zhì)，使之與基體和干擾物分離，再通過(guò)洗脫或者加熱解吸附，達(dá)到分離和富集目標(biāo)物質(zhì)的目的。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、快速，可以有效降低試樣的基質(zhì)效應(yīng)。馬強(qiáng)等［22］開發(fā)了洗滌用品中二甲苯麝香的測(cè)定方法，試樣加入內(nèi)標(biāo)及丙酮后渦旋，將提取液氮吹后用二氯甲烷復(fù)溶，依次用甲醇、二氯甲烷活化Sep-Pak Silica 固相萃取柱，過(guò)柱，以2 mL 二氯甲烷洗脫，收集洗脫液氮吹后加入正己烷復(fù)溶，過(guò)濾測(cè)定，回收率為81.6%～92.4%，RSD 為2.3%～3.9%；趙田甜等［23］對(duì)洗滌用品中的7種人工合成麝香進(jìn)行液液萃取，用正己烷活化硅膠固相萃取柱，6 mL 正己烷淋洗、6 mL 二氯甲烷洗脫，收集洗脫液氮吹后以2 mL 正己烷溶解，進(jìn)樣測(cè)定，回收率為90.6%～97.4%，RSD 為2.4%～5.8%；夏澤敏等［24］對(duì)洗滌用品中的2種絡(luò)合劑進(jìn)行超聲提取，提取液衍生后移取衍生化試樣過(guò)用甲醇、水活化的陰離子交換柱，依次用5 mL 水、甲醇淋洗，5 mL 甲酸-甲醇-水（體積比10∶50∶40）混合液洗脫，將洗脫液氮吹至近干，加水定容、過(guò)濾、測(cè)定，回收率為89.9%～108%，RSD 為1.1%～5.7%；郭項(xiàng)雨等［25］建立了洗滌用品中氮川三乙酸鹽的測(cè)定方法，試樣經(jīng)純水稀釋后，用磁力攪拌器分散，一次通過(guò)尼龍濾膜和預(yù)先用10 mL 甲醇和15 mL 水活化的OnGuardII RP 固相萃取柱，棄去前5 mL 流出液，取濾液測(cè)定，回收率為89.3%～115%，RSD 為1.9%～6.7%。

3.2.2 分散固相萃取法分散固相萃?。―ispersive solid-phase extraction，DSPE）是基質(zhì)固相萃取技術(shù)的衍生和發(fā)展，通過(guò)選擇合適的萃取溶劑提取試樣，采用萃取鹽析分層，利用基質(zhì)分散萃取原理，使吸附劑與基質(zhì)大部分干擾物結(jié)合，最后通過(guò)離心沉淀的方式，達(dá)到凈化樣品的目的。該方法快速、簡(jiǎn)便、高效、穩(wěn)定，得到了廣大技術(shù)人員的關(guān)注。Pastor-Belda 等［26］建立了洗滌用品中6 種乙二醇醚的測(cè)定方法，試樣加乙腈后，加入無(wú)水硫酸鎂、PSA 和C18混合渦旋，離心后取上清液測(cè)定，回收率為89.4%～118%，RSD為1.9%～13%。

4 儀器分析技術(shù)

4.1 氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜（Gas chromatography，GC）是將樣品氣化后由載氣帶入色譜柱，并攜帶分子滲透通過(guò)固定相，隨后基于不同樣品分子在流動(dòng)相和固定相的分配系數(shù)不同或吸附力大小不同實(shí)現(xiàn)分離的方法。目前，氣相色譜使用的檢測(cè)器有熱電導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、火焰離子化檢測(cè)器（FID）、火焰光度檢測(cè)器（FPD）、氮磷檢測(cè)器（NPD）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）等，其中火焰離子化檢測(cè)器應(yīng)用最為廣泛，幾乎所有揮發(fā)性有機(jī)物在此檢測(cè)器均有響應(yīng)。Saraji等［17］采用氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)法測(cè)定表面活性劑和清洗劑中殘留的1，4-二烷，該方法從8.0 mL樣品溶液中提取1，4-二烷，取微量有機(jī)溶劑注入氣相色譜儀，檢出限為0.4 μg/g。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）將氣相色譜和質(zhì)譜檢測(cè)器相連接，結(jié)合了氣相色譜的分離能力和質(zhì)譜的鑒定能力，可以更好地完成對(duì)復(fù)雜化合物的分離、鑒定和分析，是一種準(zhǔn)確高效的分析檢測(cè)技術(shù)。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法除了具有氣相色譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)外，還能通過(guò)碎片分布相對(duì)唯一性進(jìn)行定性、定量分析；質(zhì)譜作為通用型檢測(cè)器，檢測(cè)范圍廣，幾乎涵蓋氣相色譜檢測(cè)的全部領(lǐng)域。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)，對(duì)于復(fù)雜樣品檢測(cè)具有很大優(yōu)勢(shì)。已有的采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定的洗滌用品中的揮發(fā)性物質(zhì)包括二烷、鄰苯二甲酸酯類、卡拉花醛、對(duì)羥基苯甲酸酯、乙二醇醚、二甲苯麝香等（見表2）。

表2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在洗滌用品中的典型應(yīng)用實(shí)例Table 2 Application of GC-MS for the analysis of cleaning products

4.2 高效液相色譜及高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

高效液相色譜（High-performance liquid chromatography，HPLC）應(yīng)用廣泛，不受樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，更適用于高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差、強(qiáng)極性和大分子物質(zhì)的分析。高效液相色譜分析速度快、分離能力強(qiáng)、靈敏度高，待測(cè)物質(zhì)經(jīng)色譜柱分離后，可經(jīng)二極管陣列檢測(cè)器、紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器、電化學(xué)檢測(cè)器等多種檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

近年來(lái)，有研究人員采用高效液相色譜或超高效液相色譜技術(shù)建立了洗滌用品中化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的檢測(cè)方法，如防腐劑［7，10-11］、表面活性劑［8，14-15］、絡(luò)合劑［24］、熒光增白劑［12-13］等。高效液相色譜技術(shù)是洗滌用品中化學(xué)物質(zhì)檢測(cè)最常用的分析技術(shù)。由于洗滌用品的基質(zhì)較為復(fù)雜，有時(shí)與目標(biāo)峰無(wú)法完全分離，會(huì)造成色譜分離及目標(biāo)物質(zhì)定性定量困難。近幾年，高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)由于靈敏度和選擇性更高，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，節(jié)省了樣品前處理和分析時(shí)間，特別適合親水性強(qiáng)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物及大分子的分離分析。高效液相色譜和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在洗滌用品中的典型應(yīng)用實(shí)例見表3。

表3 高效液相色譜和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在洗滌用品中的典型應(yīng)用實(shí)例Table 3 Application of HPLC and HPLC-MS for the analysis of cleaning products

4.3 離子色譜法

離子色譜（Ion chromatography，IC）是高效液相色譜的一個(gè)分支，具有快速、靈敏度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，最早用于樣品的陰離子和陽(yáng)離子測(cè)定，現(xiàn)也應(yīng)用于洗滌用品領(lǐng)域難以分離檢測(cè)的樣品，郭項(xiàng)雨等［25］采用離子色譜法測(cè)定洗滌用品中的氮川三乙酸鹽，將試樣用超純水稀釋溶解，固相萃取柱凈化后進(jìn)行測(cè)定，目標(biāo)物質(zhì)可在20 min 內(nèi)完成分離，定量下限為20 mg/kg，液體類試樣的回收率為90.9%～103%，粉類試樣的回收率為89.3%～105%，皂類試樣的回收率為96.9%～115%。毛旭斌等［27］采用離子色譜法快速檢測(cè)洗滌用品中的F-、Cl-、SO2-4、P3O5-10，檢出限為0.01～0.03 mg/L，回收率為94.5%～102%。目前離子色譜法常用于分離有機(jī)陰離子、堿金屬、重金屬、稀土離子、有機(jī)酸、胺及銨鹽等物質(zhì)。隨著檢測(cè)技術(shù)的更新和發(fā)展，以及新的固定相的研發(fā)和應(yīng)用，將會(huì)產(chǎn)生更多的分析方法，開拓離子色譜在洗滌用品檢測(cè)中的應(yīng)用范圍。

4.4 電感耦合等離子體發(fā)射光譜及電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry，ICPOES）是以電感耦合等離子炬為激發(fā)光源的一種光譜分析方法，樣品中各元素離子化后經(jīng)激發(fā)光源由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，在回歸基態(tài)時(shí)發(fā)射出特定的光譜，根據(jù)特定光譜及其強(qiáng)弱即可測(cè)定樣品中元素的組成及含量。該技術(shù)具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、檢測(cè)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。李穎等［19］采用微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定了洗滌用品中的總五氧化二磷，用微波消解法處理試樣，檢出限為0.012 mg/kg，回收率為95.4%～99.4%。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）是電感耦合等離子體與質(zhì)譜聯(lián)合使用的一種分析方法，其基本原理是利用電感耦合等離子體將待測(cè)樣品氣化并離子化，隨后離子進(jìn)入質(zhì)譜儀按質(zhì)荷比進(jìn)行分離，并根據(jù)質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度來(lái)測(cè)定元素含量。與原子吸收光譜法、原子熒光法等經(jīng)典無(wú)機(jī)分析技術(shù)相比，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有更低的檢出限，更高的靈敏度、選擇性及精密度，線性范圍也更寬，所以在食品、化妝品、醫(yī)藥及環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域均已得到廣泛應(yīng)用。庾杰東［20］采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了洗滌劑中五氧化二磷的含量，試樣溶解后過(guò)濾不溶物，檢出限為0.005 mg/L，回收率大于95%。葉佳楣等［21］采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定洗滌用品中14種重金屬，用微波消解法預(yù)處理樣品，檢出限為0.002～0.362 μg/L，回收率為90.8%～110%。

4.5 原位電離質(zhì)譜法

原位電離質(zhì)譜（Ambient ionization mass spectrometry，AIMS）是無(wú)需復(fù)雜樣品前處理過(guò)程，在開放環(huán)境中直接完成試樣電離和質(zhì)譜檢測(cè)的技術(shù)［28-29］。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是試樣用量少、前處理簡(jiǎn)單、分析速度快，已應(yīng)用于食品［30-31］等檢測(cè)領(lǐng)域。近期，郭項(xiàng)雨等［32］采用原位電離小型便攜式質(zhì)譜對(duì)嬰幼兒洗護(hù)用品中的危害物質(zhì)進(jìn)行快速篩查（圖1），通過(guò)金屬微電極蘸取奶瓶清洗劑，插入預(yù)先注入萃取噴霧溶劑的毛細(xì)管中，采用萃取納升噴霧電離方式進(jìn)行測(cè)試。試樣可在1 min內(nèi)完成篩查分析，8種目標(biāo)物質(zhì)的檢出限為10～50 μg/kg。

圖1 嬰幼兒洗護(hù)用品中危害物質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)快速篩查實(shí)驗(yàn)流程圖［32］Fig.1 Analytical workflow for rapid on-site screening of hazardous substances in infant toiletries［32］

5 結(jié) 論

根據(jù)近十年的洗滌用品檢測(cè)文獻(xiàn)報(bào)道，洗滌用品的樣品提取方式多為超聲波提取法，凈化方式多為固相萃取法，兩者均為高效、快速的樣品前處理方式。在儀器分析方面，洗滌用品檢測(cè)技術(shù)多采用高效液相色譜和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。色譜的分離能力強(qiáng)，檢測(cè)效率高，穩(wěn)定性好，是很多研究人員的優(yōu)先選擇。原位電離小型便攜式質(zhì)譜可進(jìn)行快速篩查分析，顯著提高工作效率，同時(shí)也給洗滌用品質(zhì)量檢測(cè)提供了新的方向。筆者發(fā)現(xiàn)，洗滌用品質(zhì)量安全檢測(cè)的方法研究尚不充分，研究人員應(yīng)更多關(guān)注洗滌用品質(zhì)量安全檢測(cè)方法的研發(fā)，制定相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，為產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供技術(shù)支撐。