高分辨質(zhì)譜技術(shù)在全氟多氟化合物分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王振聚，羅 忻，梁生康，湯志旭，葉曦雯，馬 強(qiáng)，牛增元

（1.中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；2.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266109；3.中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100176）

根據(jù)經(jīng)合組織（OECD）的最新定義，全氟多氟化合物（PFAS）是指至少含有一個完全氟化甲基（-CF3）或氟化亞甲基（-CF2-）（且該碳原子上未連接H/Cl/Br/I 原子）的氟化物［1］。這類化合物家族成員龐大，全球市場上已有4 700 多種具有化學(xué)文摘號（CAS）的PFAS，包括全氟烷基酸（PFAA）、PFAA前體物、含氟聚合物、全氟聚醚及其它PFAS等［2-3］，其中國際上最受關(guān)注的是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）。PFAS 由于其穩(wěn)定性、表面活性、疏水疏油等特性，已廣泛應(yīng)用于化工、紡織品、食品接觸材料、涂料、建筑產(chǎn)品和醫(yī)療保健產(chǎn)品等工業(yè)和消費品領(lǐng)域［4］。自2000 年以來，在全球的水［5］、沉積物［6］、水成膜泡沫［7］和人類血液［8］等介質(zhì)中均檢出不同種類和濃度的PFAS，由于PFAS 在環(huán)境中的廣泛分布，人們越來越擔(dān)心接觸到這些化學(xué)品會對健康造成不利影響［9］。已有的毒理研究表明：PFAS會對實驗動物造成肝臟毒性、發(fā)育和生殖毒性、遺傳和免疫毒性以及致癌性［10-11］。2002年美國氟化物主要生產(chǎn)商不再生產(chǎn)和使用PFOS，2009 年P(guān)FOS 及其鹽被列為“斯德哥爾摩公約”規(guī)定的持久性有機(jī)污染物（POPs），2018年P(guān)FOA及其鹽和相關(guān)物質(zhì)也被納入POPs［12］。2020年6月15日，歐盟發(fā)布新POPs 法規(guī)（EU）2019/1021 的修訂案（EU）2020/784，將PFOA 及其鹽和相關(guān)物質(zhì)增加到法規(guī)附錄I［13］。2022 年國際環(huán)保紡織和皮革協(xié)會更新的Standard 100 by OEKO-TEX?新規(guī)中，規(guī)定了PFOA 及其鹽在紡織品的限量值為0.025 mg/kg，而PFOA相關(guān)物質(zhì)的限量值為1.0 mg/kg［14］。

由于對PFOA 和PFOS 等傳統(tǒng)PFAS 的持續(xù)管控，目前已相繼出現(xiàn)了與受監(jiān)管化合物類似性質(zhì)的替代品，常見的有氯代多氟烷醚磺酸鹽（Cl-PFESA）、4，8-二氧-3H-全氟壬酸（ADONA）和2，3，3，3-四氟-2-（1，1，2，2，3，3，3-七氟丙氧基）丙酸（Gen-X）等［15］。這些新型的PFAS 可能也會存在一定毒性，對人類和環(huán)境帶來危害［16］。此外，眾多環(huán)?；蛳M品法規(guī)對PFAS 的監(jiān)管并非簡單限制具體的幾種物質(zhì)，而是限制可降解成某種或某幾種PFAS的一大類數(shù)量巨大的物質(zhì)（如PFOA 及其相關(guān)物質(zhì)），考慮到所有PFAS均存在高持久性的環(huán)境特點，近年來已有學(xué)者提出了對PFAS進(jìn)行“整類規(guī)管”［2，17-18］。

目前PFAS的痕量分析方法主要基于質(zhì)譜技術(shù)，因較出色的選擇性和靈敏度，三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜（QqQ-MS/MS）在PFAS 的分析中占據(jù)主導(dǎo)地位［19-21］。QqQ 為單位分辨質(zhì)譜，通常采取目標(biāo)物分析的策略，其缺點在于無法檢測研究對象中可能存在的未被事先預(yù)料的化合物［22］，并且方法的定性與定量需借助已有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。PFAS 的化合物繁多，其中很多物質(zhì)不是有意生產(chǎn)，而可能是代謝或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，采用目標(biāo)分析既不能同時檢測上千種物質(zhì)，也無法購置所有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定性定量，同時也無法有效發(fā)現(xiàn)潛在有害的未知PFAS。另外，某些短鏈PFAS在QqQ 儀器的多重反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式下僅可碰撞產(chǎn)生一個特征離子，定性能力存在不足，易受到基質(zhì)干擾［21］。在PFAS分析中應(yīng)用高分辨質(zhì)譜技術(shù)（HRMS），如傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FTICR）、飛行時間質(zhì)譜（TOF）或軌道阱質(zhì)譜（Orbitrap），不僅可以進(jìn)行高靈敏度、高選擇性、高通量的目標(biāo)物分析，同時也可進(jìn)行可疑物篩查和未知物鑒定，有效解決上述難點。筆者團(tuán)隊前期已使用液相色譜-高分辨質(zhì)譜對紡織品中的PFAS 進(jìn)行了分析研究［23-24］，并將所建立的方法成功應(yīng)用于紡織品中PFAS 的篩查。本文主要介紹了高分辨質(zhì)譜在PFAS 分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 前處理方法

樣品前處理在分析檢測中是至關(guān)重要的一環(huán)，其占據(jù)整個過程總時間的60%以上，而且大部分的分析誤差也是來自前處理部分。高分辨質(zhì)譜對PFAS進(jìn)行分析時，常用的前處理方法主要有超聲輔助萃取（UAE）、固相萃?。⊿PE）等。

UAE 在土壤［25］、肉類食品［26］、玩具［27］等固體基質(zhì)樣品中提取PFAS 應(yīng)用較為廣泛，其利用超聲波的空化作用、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)等多級效應(yīng)增大分子的運動頻率和速度，增加溶劑的穿透力，從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑，促進(jìn)了提取的進(jìn)行［28］。郭萌萌等［29］使用UAE技術(shù)提取魚肉中的18種全氟化合物（PFCs）及其21種前體物質(zhì)，優(yōu)化了提取溶劑，并采用通過式SPE技術(shù)對提取液進(jìn)行凈化，39種目標(biāo)物的基質(zhì)加標(biāo)回收率為61.7%～122%。對于肉類食品等含有蛋白質(zhì)的基質(zhì)，由于PFAS 具有親蛋白的特性，在萃取時可加入適量的氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿性化合物破壞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而提高溶劑的萃取效率［30］。

SPE是從海水［31］、地表水［32］、飲用水［33］等水基質(zhì)樣品中提取PFAS的有效方法，基于液-固相色譜理論，將被檢測物選擇性吸附于填料上，再進(jìn)行選擇性洗脫的方法，主要用于樣品的分離、純化和富集。在對PFAS進(jìn)行SPE時常用的萃取柱有石墨炭黑柱（如Envi-Carb）、弱陰離子交換柱（WAX）、親水親脂平衡柱（HLB）等，WAX 柱對于短鏈PFAS 有較高的萃取富集能力，而HLB 柱和Envi-Carb 柱更適合長鏈PFAS的提取［34-35］。Wang等［36］采用SPE同時對污水及污水處理廠附近的長江中的水樣進(jìn)行提取，污水樣品采用混合陰離子固相萃取柱（MAX）、混合陽離子固相萃取柱（MCX）和HLB柱串聯(lián)使用，以盡可能多的富集未知PFAS，而長江水則通過WAX 柱萃取。在污水中檢測出15 類90 種PFAS，其中有18種PFAS在長江水中被檢出。

隨著環(huán)保意識的提高，對前處理技術(shù)的要求越來越高，綠色前處理方法的應(yīng)用逐漸增多，如聚焦超聲固液萃?。‵USLE）［37］、固相微萃?。⊿PME）［38］、超分子溶劑（SUPRAS）微萃?。?9］等。其中FUSLE 是基于空化現(xiàn)象，通過將聚焦的超聲微尖端直接浸泡在萃取液中進(jìn)行，是一種新穎、簡單、廉價、快速的萃取技術(shù)。Zabaleta 等［40］采用FUSLE 對爆米花袋中的PFAS 進(jìn)行提取，經(jīng)Envi-Carb 柱凈化后，結(jié)合高分辨質(zhì)譜成功應(yīng)用于不同地區(qū)爆米花袋中24種PFAS的定量分析。SPME是集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體，無需復(fù)雜的凈化步驟，可以避免使用有機(jī)溶劑的技術(shù)。Ayala-Cabrera等［38］基于頂空固相微萃取（HS-SPME）結(jié)合高分辨質(zhì)譜分析水樣中的12種PFAS，并對萃取纖維、萃取溫度、萃取時間等進(jìn)行優(yōu)化，驗證了該方法的有效性。超分子溶劑微萃取是以超分子溶劑為萃取劑的新型萃取技術(shù)，Deng等［41］在飲用水等樣品中加入十一烷醇和四氫呋喃自組裝形成超分子溶劑，并加入氯化鈉提高提取效率，優(yōu)化加入十一烷醇和四氫呋喃的體積及氯化鈉濃度，在最優(yōu)條件下，4 種PFAS 的回收率為81.3%～105.9%。在線SPE 是在離線SPE 的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種前處理技術(shù)，其自動化程度高、消耗樣品和試劑量小，適合樣品量較少的樣品分析。Liu等［42］基于在線SPE并結(jié)合高分辨質(zhì)譜分析廢水中的PFAS，一次進(jìn)樣不超過5 mL，非目標(biāo)分析檢出36種PFAS。

2 HRMS在PFAS分析中的應(yīng)用

較為常用的高分辨質(zhì)譜為飛行時間質(zhì)譜和軌道阱質(zhì)譜，這兩種高分辨質(zhì)譜檢測器可單獨使用或與其他低分辨質(zhì)譜串聯(lián)組合后對相關(guān)化合物進(jìn)行分析。而傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜由于造價和維護(hù)成本較高，使用率相對較低，在PFAS的分析應(yīng)用中僅檢索到1篇文獻(xiàn)，即Zhao等［43］采用負(fù)電噴霧電離的FTICR-MS 全掃描模式（m/z150～1 500），在隨機(jī)選擇的3 個海水和3 個河水樣品中識別新型的PFAS，根據(jù)精確分子質(zhì)量以及同位素峰篩查該研究中的非目標(biāo)PFAS，在樣品中共發(fā)現(xiàn)了29 種非目標(biāo)化合物。在檢測復(fù)雜基質(zhì)中的PFAS時，一般會結(jié)合色譜技術(shù)對化合物進(jìn)行分離，以有效提高分析的準(zhǔn)確度。弱極性或非極性的PFAS 如氟調(diào)聚物烯烴（FTOs）、氟調(diào)聚物醇（FTOHs）等較常見的儀器分析方法是GC-MS，而LC-MS 是分析離子型PFAS 如全氟羧酸（PFCAs）、全氟磺酸（PFSAs）等的主流技術(shù)。PFAS存在范圍廣泛，在環(huán)境樣品、食品、消費品、人體樣品等基質(zhì)中均發(fā)現(xiàn)其蹤跡。表1顯示了2010年至今的高分辨質(zhì)譜技術(shù)在PFAS分析中的典型應(yīng)用。

表1 高分辨質(zhì)譜在PFAS分析中的典型應(yīng)用Table 1 Typical application of high-resolution MS for the analysis of PFAS

2.1 環(huán)境水樣

該類樣品基質(zhì)主要包括飲用水、地下水、地表水、廢水和海水等，涉及地面水、地下水、海洋等水體，在對這些水體的研究中均有不同種類的PFAS 檢出，固相萃取是從這些基質(zhì)中提取PFAS 的有效方法，常用的固相萃取小柱有HLB、WAX 等［47，67］。高分辨質(zhì)譜因其相對較高的分辨率而在分析這些樣品中的PFAS 時更具優(yōu)勢。飛行時間質(zhì)譜一般和四極桿質(zhì)譜串聯(lián)使用，再結(jié)合液相色譜出色的分離能力，可以更加準(zhǔn)確的對化合物進(jìn)行定性、定量分析。Fagbayigbo 等［51］通過超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜分析地表水中的9種PFCs，采用HLB 柱固相萃取，根據(jù)化合物的保留時間、母離子同位素豐度比和碎片離子鑒定化合物，該方法成功用于南非某一河流中PFCs 的測定。PFAS 數(shù)量眾多，且一些PFAS 相繼出現(xiàn)了新型的替代物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在很多同分異構(gòu)體。McCord 等［68］采用超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜技術(shù)非目標(biāo)分析河水中的PFAS，采用Poroshell 120 EC-C8色譜柱進(jìn)行分離，通過ProFinder 軟件分析實驗數(shù)據(jù)，進(jìn)行特征過濾，發(fā)現(xiàn)了58 個PFAS 色譜峰，推導(dǎo)出37 個分子式，其中15個分子式存在同分異構(gòu)體現(xiàn)象，手動檢查每個化合物的二級碎片離子，結(jié)合質(zhì)量虧損以確定化合物結(jié)構(gòu)。

軌道阱質(zhì)譜和飛行時間質(zhì)譜相比，價格相對昂貴，但分辨率更高。Guardian 等［67］采用超高效液相色譜-四極桿軌道阱質(zhì)譜技術(shù)測定菲律賓和泰國的飲用水和源水中PFAS 的含量。使用HLB 和WAX 柱串聯(lián)提取樣品，以捕獲所有的陰離子、陽離子和中性的PFAS，并通過目標(biāo)分析和可疑篩查對樣品進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，這些水樣中共檢出21 種PFAS，且以短鏈PFAS 為主，原因是該類物質(zhì)在環(huán)境中具有較高的遷移率。環(huán)境樣品中未知有機(jī)氟化合物的存在促使了進(jìn)一步開發(fā)能夠檢測新型PFAS 的非目標(biāo)分析方法。Chen 等［69］通過超高效液相色譜-四極桿軌道阱質(zhì)譜對天津地區(qū)水環(huán)境中的PFAS 進(jìn)行分析研究，不僅對河水、地下水、海水和沉積物樣品中的53 種陰離子、陽離子和兩性離子的PFAS 進(jìn)行目標(biāo)物分析，同時也對這些環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行了PFAS 可疑物分析，共篩查出15 類50 種PFAS，表明受石油、電鍍等工業(yè)生產(chǎn)的影響在城市水環(huán)境中存在大量的新型PFAS。Wang 等［70］對污水處理廠中的廢水進(jìn)行PFAS 的可疑物分析，同時也采用基于同系物和特征碎片的未知物分析，共鑒定出63 種PFAS。

（續(xù)表1）

2.2 環(huán)境非生物固體樣品

該類樣品類型主要包括沉積物、土壤、污泥、粉塵等基質(zhì)，樣品成分較為復(fù)雜，且異質(zhì)性程度較高，從環(huán)境非生物固體基質(zhì)中提取PFAS最常用的方法是固液萃取法，包括機(jī)械振蕩萃取［71］、超聲輔助萃?。?9］等，開發(fā)這些樣品中各類PFAS 的分析方法，對于環(huán)境中PFAS 的長期監(jiān)測工作具有重要意義。Padilla-Sánchez 等［72］在分析室內(nèi)灰塵中多種PFAS 時，采用超高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜技術(shù)，選擇固液萃取作為提取方式，優(yōu)化了提取溶劑體積，將該方法應(yīng)用于7個灰塵樣品的分析，發(fā)現(xiàn)PFAS的濃度范圍為0.02～132 ng/g，證明了該方法的適用性。大氣顆粒物在吸入性暴露中起著重要作用，其存在的PFAS 的類型尚不明確，Yu 等［73］采用高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)鑒別大氣顆粒物中的PFAS，在我國5個城市分別采集了室內(nèi)和室外大氣顆粒物樣品，加入甲醇超聲輔助提取，然后使用Envi-Carb 固相萃取柱凈化，通過PFAS 同系物分析和質(zhì)量虧損過濾，鑒定出34 種新型的PFAS。Baduel等［61］使用液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜分析火災(zāi)訓(xùn)練場土壤中的PFAS，通過質(zhì)量虧損和同系物搜索對PFAS進(jìn)行未知物篩查，共檢出42種PFAS，其中包括新型的氯化全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基磺酰胺等。

一些研究數(shù)據(jù)表明，對于許多陽離子型和兩性離子型PFAS 來說，目前用于陰離子和中性PFAS 的提取程序可能會出現(xiàn)效果不佳的現(xiàn)象［4，69］，所以Munoz等［74］優(yōu)化前處理方法，并結(jié)合超高效液相色譜-四極桿軌道阱質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對土壤中的86 種PFAS 進(jìn)行分析。通過對提取溶劑的優(yōu)化，選擇含有較高濃度（400 mmol/L）乙酸銨的甲醇對樣品進(jìn)行萃取，提取效果最優(yōu)，該方法與傳統(tǒng)使用的含有低濃度堿性溶液的甲醇提取相比，對于兩性離子和陽離子PFAS的提取效果更佳。

2.3 環(huán)境生物樣品和食品

環(huán)境生物樣品相比于水體和環(huán)境非生物固體樣品更為復(fù)雜，環(huán)境中存在的PFAS通過食物鏈在動物體內(nèi)放大富集，并有可能被人類食用而帶來潛在危害。Crimmins 等［75］采用超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜技術(shù)測定鱒魚中的PFAA，對樣品進(jìn)行超聲輔助萃取，并在液相色譜柱進(jìn)樣器之前安裝一個延遲色譜柱，有效避免了背景干擾，采用水和含有0.1%甲酸的甲醇梯度洗脫，通過一次進(jìn)樣便可獲得相關(guān)的結(jié)構(gòu)信息。Pérez-Ortega 等［56］開發(fā)了一種精確質(zhì)量數(shù)多殘留篩查方法，通過超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜測定食品中的630 種食品污染物，其中包括對10 種全氟烷基酸的測定。該法使用精確母離子質(zhì)量、保留時間和特征碎片離子進(jìn)行可靠鑒定，結(jié)合安捷倫MassHunter 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。采用QuEChERS 方法對樣品進(jìn)行提取，并對3種代表性基質(zhì)（西紅柿、橙子和嬰兒食品）的線性、基質(zhì)效應(yīng)和定量限進(jìn)行了驗證。

Liu 等［76］通過高效液相色譜-軌道阱質(zhì)譜技術(shù)非靶標(biāo)分析長江和湯遜湖中魚類樣品中的PFAS，分別收集魚類樣品，并對魚肝臟進(jìn)行提取凈化，采用乙腈提取，固相萃取凈化。將源內(nèi)碎裂標(biāo)記掃描（In-source fragmentation flagging scan）、全掃描、MSn掃描相結(jié)合，檢測和表征未知的PFAS。對每類發(fā)現(xiàn)的PFAS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析與討論。除檢出傳統(tǒng)的PFAS外，還發(fā)現(xiàn)了10類330多種非靶標(biāo)的PFAS，其中有4類165種以上是首次報道。郭萌萌等［29］采用通過式固相萃取-液相色譜-四極桿軌道阱質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快速篩查魚肉中18 種PFCs 以及21 種前體物質(zhì)，在樣品中加入乙腈進(jìn)行超聲輔助提取，并在HLB固相萃取柱上進(jìn)行凈化。通過一級全掃描進(jìn)行定量，二級數(shù)據(jù)依賴子離子掃描進(jìn)行定性。方法實現(xiàn)了18種PFCs及其21種前體物質(zhì)的同時確證和測定，拓展了生物基質(zhì)中PFCs的檢測種類，為PFCs前體物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化研究提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用是分析眾多樣品中PFAS的主流技術(shù)，而新興的技術(shù)—原位電離質(zhì)譜是一種只需較少的樣品前處理或無需樣品前處理便可在常溫常壓下直接進(jìn)行質(zhì)譜分析的強(qiáng)大工具，包括解吸電噴霧電離（DESI）、介質(zhì)阻擋放電電離（DBDI）、實時直接分析（DART）等，具有快速、無損、原位現(xiàn)場分析等優(yōu)點［77-78］。原位電離結(jié)合高分辨質(zhì)譜，可利用HRMS 優(yōu)異的選擇性，彌補(bǔ)無傳統(tǒng)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用可能帶來化合物或基質(zhì)分離度不足的問題。Wang等［79］使用DESI-QTOF考察了濕地植物對PFOA 和PFOS的吸收和轉(zhuǎn)運，獲得了8 種植物的根和莖的PFAS 組織分布。Xiao 等［80］開發(fā)了一種液滴萃取表面分析（LESA）-Orbitrap 高分辨質(zhì)譜方法，用于快速和原位分析PFOA 和PFOS 在暴露后斑馬魚體內(nèi)的空間分布，該技術(shù)具有良好的定量能力和高效靈敏的成像能力。

2.4 消費品和工業(yè)產(chǎn)品

PFAS因其疏水、疏油等特性被廣泛應(yīng)用于紙張、餐具、食品包裝、紡織品、玩具等消費品中，其可能通過皮膚接觸或口腔接觸進(jìn)入人體，給人類健康帶來危害。這些樣品的基質(zhì)相對較為簡單，前處理方法一般采用在樣品中加入有機(jī)溶劑后，通過超聲波進(jìn)行輔助提取。該方法具有萃取效率高、操作簡單、萃取設(shè)備易獲取等優(yōu)點［27］。Schaider 等［16］對美國的快餐包裝紙、包裝袋中的PFAS 進(jìn)行篩查，以超聲提取化合物，液相色譜-飛行時間質(zhì)譜進(jìn)行未知物分析，采用質(zhì)量虧損和同系物搜索處理數(shù)據(jù)，在多個樣品中不僅檢出傳統(tǒng)PFAS（如PFOA），同時也篩查出新型PFAS（如ADONA、GenX）。Moreta等［57-58］采用聚焦超聲固液萃取-四極桿飛行時間質(zhì)譜測定食品包裝中的PFAA，該前處理方法簡單、快速、安全、廉價，10 s內(nèi)即可有效提取出所選的PFAA。

PFAS在紡織品工業(yè)中應(yīng)用廣泛，主要用作織物中的整理劑、防水和防污處理劑以及抗紫外線、抗菌等功能性助劑。王美玲等［24］采用高效液相色譜-離子阱飛行時間質(zhì)譜技術(shù)快速篩查與確證紡織品中的PFCs，構(gòu)建了14 種PFCs 的多級碎片離子質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫。樣品經(jīng)甲醇超聲輔助提取，分散固相萃取凈化，考察了吸附劑種類和用量對回收率的影響，優(yōu)化了凈化條件。Herkert等［60］通過氣相色譜-高分辨質(zhì)譜和液相色譜-高分辨質(zhì)譜對防霧布中的FTOHs和FTEOs進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，每種防霧布中均檢出FTOHs 和FTEOs，其中6∶2 FTOH 和6∶2 FTEO 系列是最主要的檢出物。由于大多FTOHs 和FTEOs 無標(biāo)準(zhǔn)品，對檢出的這些物質(zhì)進(jìn)行了定性或半定量分析，雖然在這些防霧布中也檢出了傳統(tǒng)離子型的PFAS，但其含量比FTOHs 和FTEOs 低幾個數(shù)量級。在某個防霧布樣品中，可定量的FTOH 和FTEO（即有標(biāo)準(zhǔn)品的）只占總有機(jī)氟（TOF）的1%。

水成膜泡沫（AFFF）是由多種含烴和含氟表面活性劑配制而成的混合物，被廣泛用作消防滅火劑，人們對由AFFF 攝入導(dǎo)致的PFAS 暴露了解甚少。McDonough 等［81］以含電化學(xué)氟化法的PFOA 和PFOS 的AFFF喂食小鼠，收集其尿液及血清，并通過液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜分析?？梢晌锖Y查和未知物篩查的結(jié)果顯示，C6和C7全氟烷基磺酸鹽在小鼠血清中富集，表明磺酰胺前體在體內(nèi)轉(zhuǎn)化，并確定了幾類潛在的具有生物蓄積性的新型PFAS。離子淌度質(zhì)譜也可用于PFAS 的分析，其在復(fù)雜體系中化合物的分離方面具有強(qiáng)大優(yōu)勢，可以根據(jù)離子的形狀、大小和電荷來區(qū)分，計算出離子的碰撞橫截面積（CCS），提供額外的識別能力，提高了鑒定的置信度［82］。Luo等［83］采用液相色譜-離子淌度-四極桿飛行時間質(zhì)譜對7 個品牌10 種水成膜泡沫配方中的PFAS 進(jìn)行快速表征，使用數(shù)據(jù)庫匹配、質(zhì)量虧損、同系物搜索、碰撞橫截面積等多維信息進(jìn)行化合物鑒定，共檢出33種PFAS同系物。

2.5 人體樣品

近年來，人們特別關(guān)注尿液、血漿或母乳等生物基質(zhì)中暴露的標(biāo)志物，以評估這些環(huán)境污染物對身體產(chǎn)生的危害。人體樣品較于水樣等液態(tài)基質(zhì)相對復(fù)雜，固相萃取同樣被廣泛應(yīng)用于該基質(zhì)中PFAS的富集和凈化，但在使用固相萃取小柱提取這些化合物之前，一般需要除去蛋白質(zhì)和其他大分子雜質(zhì)以防止固相萃取小柱堵塞，通?？赏ㄟ^堿消解或有機(jī)試劑（如乙腈）沉淀蛋白質(zhì)［64］。Miaz 等［84］基于液相色譜-軌道阱質(zhì)譜對血清中的PFAS進(jìn)行了目標(biāo)物分析和可疑物分析，并研究了這些化合物濃度隨時間的變化趨勢，在血清樣品中加入乙腈沉淀蛋白質(zhì)，并使用Envi-Carb 柱富集和凈化，分析結(jié)果顯示所有的目標(biāo)PFAS 及可疑物分析發(fā)現(xiàn)的全氟乙基環(huán)己烷磺酸（PFECHS）濃度均隨時間趨勢而下降。QuEChERS 前處理方法同樣適用于人體樣品的分析，Beser 等［62］開發(fā)了基于QuEChERS 方法提取和液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用對母乳樣品中PFAS 進(jìn)行分析的方法，通過優(yōu)化HCD 碰撞能量，獲得最優(yōu)碎片離子。使用該方法對20個母乳樣品進(jìn)行分析，其中全氟戊酸、全氟辛酸、全氟辛烷磺酸的檢出率均高于50%。對哺乳期嬰兒的暴露水平進(jìn)行評估，PFAS 的攝入量低于每日可耐受攝入量。PFAS 對女性的生殖毒性也引起了人們廣泛關(guān)注，Kang等［66］通過使用超高效液相色譜-四極桿軌道阱質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)非目標(biāo)鑒定卵泡液中的PFAS，對收集的卵泡液樣品采用QuEChERS方法提取，并通過色譜結(jié)合高分辨質(zhì)譜對其進(jìn)行分析，采用特征碎片離子對數(shù)據(jù)進(jìn)行提取。從這些樣品中檢測到15 種新型的PFAS 以及10種傳統(tǒng)的PFAS，其中新型的PFAS具有相對較高的濃度。這項研究是人類卵母細(xì)胞暴露于新型PFAS的第一份報告，這種潛在的暴露風(fēng)險應(yīng)該引起人們對女性生殖毒性的關(guān)注。

3 非靶向分析

與靶向分析不同，非靶向分析無需購置標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，即可識別樣品中的未知化合物。通過合適的色譜-質(zhì)譜方法，前處理過程提取出來的全部化合物可被無偏差檢測。PFAS數(shù)量眾多，且仍有眾多未被發(fā)現(xiàn)的新型PFAS，非靶向分析對研究新型PFAS 具有重要意義，其工作流程如下［73，85-86］：（1）全掃描（Full-scan）。通過高分辨質(zhì)譜進(jìn)行采集，獲得全部母離子信息。（2）特征鑒定。首先對背景信號進(jìn)行扣除；然后通過軟件（如Compound discoverer）對全部化合物進(jìn)行提取，獲得包括分子質(zhì)量、保留時間、峰強(qiáng)度等信息的清單；再通過質(zhì)量虧損（合理的質(zhì)量虧損范圍為：0～0.15，0.85～1.0）和同系物搜索（如使用MATLAB 搜索質(zhì)量差為49.996 81（CF2）的峰）進(jìn)行過濾，同時也可根據(jù)總結(jié)的特征碎片（如）或中性丟失（如HF）搜索。（3）分子式擬合?？梢酝ㄟ^分子式生成軟件（如Xcalibur）計算化合物的分子式。（4）未知PFAS 結(jié)構(gòu)確證。通過推導(dǎo)的分子式以及結(jié)合相應(yīng)的碎片離子對未知PFAS 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時也可通過軟件（如Mass Frontier）對其進(jìn)行碎片離子結(jié)構(gòu)模擬。（5）確定置信度［87］。置信度分為5 個水平，代表了對化合物結(jié)構(gòu)確證的等級。Yu 等［88］采用本方法對大氣顆粒物中的PFAS 進(jìn)行非靶向分析，共發(fā)現(xiàn)117種PFAS，并首次報道了5類15種氯化全氟聚醚類物質(zhì)。

4 總結(jié)與展望

高分辨質(zhì)譜在對PFAS的篩查分析方面取得飛速進(jìn)展，尤其是高分辨質(zhì)譜的非靶向分析使我們對當(dāng)前環(huán)境和人類的PFAS 暴露有了更深入的了解，但許多鑒定仍處于試探性階段。（1）PFAS 尤其是新型PFAS在環(huán)境和生物體等樣品基質(zhì)中的濃度處于痕量水平，開發(fā)高效的前處理方法盡可能提取出樣品中的全部PFAS至關(guān)重要，同時也需要高靈敏方法對這些化合物進(jìn)行準(zhǔn)確定性、定量分析。（2）這些新型PFAS通常缺乏有效的標(biāo)準(zhǔn)品，文獻(xiàn)多以定性和半定量工作為主，準(zhǔn)確定量的數(shù)據(jù)偏少［60］，輔助定性和定量的模型有待開發(fā)。（3）目前的PFAS 缺乏完整全面的高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，未知PFAS 的結(jié)構(gòu)鑒定仍然是一項艱巨而耗時的工作。（4）雖然非靶向分析已經(jīng)確定了許多新型的PFAS，但是非靶向分析的前處理方法和數(shù)據(jù)處理流程尚未標(biāo)準(zhǔn)化，開發(fā)一種能夠定量非靶向分析的綜合技術(shù)仍是未來的發(fā)展目標(biāo)［89］。隨著離子淌度質(zhì)譜、原位電離質(zhì)譜等新型技術(shù)的發(fā)展，其與高分辨質(zhì)譜相結(jié)合，在PFAS同分異構(gòu)體的有效分離、復(fù)雜樣品中數(shù)量眾多的新型PFAS 鑒定表征、生物樣品中PFAS 的空間分布成像和無損快速分析等方面將會取得更大的進(jìn)展。