甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的ATRP聚合*

楊龍花，張祿練，寶利軍，謝廣帆，彭小瓊，畢韻梅

(云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500)

通過甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的聚合，可以合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。PDMAEMA側(cè)鏈的叔胺基，能與水形成氫鍵，具有良好的水溶性和優(yōu)異的生物相容性[1]，而且PDMAEMA還具有溫度、pH和CO2的響應性[1-2]。PDMAEMA的這些特性，使其在生物分離[3]，作為抗菌劑或抗菌藥物[4]，藥物和基因遞等方面[5]，都有著重要的應用，與聚乙烯亞胺(PEI)相比，PDMAEMA的細胞毒性更低，基因轉(zhuǎn)染效率更高。因此，研究性價比高的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的聚合方法是非常必要的。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，以簡單的有機鹵化物為引發(fā)劑，過渡金屬鹵化物為催化劑，有機胺或氮雜環(huán)化合物作為配體，通過過渡金屬配合物為可逆的鹵素原子轉(zhuǎn)移試劑，在傳播種和休眠種之間建立動態(tài)平衡，來實現(xiàn)可控聚合。其實質(zhì)是通過一個交替的“促活-失活”可逆反應，使體系中的游離基濃度達到極低，迫使不可逆終止反應降到最低程度，從而實現(xiàn)活性/可控的自由基聚合。ATRP表現(xiàn)出對包括叔胺在內(nèi)的多種官能團的耐受性，因此可用于DMAEMA的聚合。此外，ATRP的一大優(yōu)點是對質(zhì)子試劑有很大的包容性，能容忍少量雜質(zhì)和水的存在，并且ATRP反應條件溫和，分子設(shè)計能力強可以實現(xiàn)本體、溶液、乳液等聚合，因此廣泛用于合成相對分子質(zhì)量可控、相對分子質(zhì)量分布較窄、有明確鏈端的大分子結(jié)構(gòu)[6]。

本文以2-溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑，研究了不同催化體系(N,N,N′ ,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)/CuBr/CuBr2、2, 2′-聯(lián)吡啶(bpy)/CuBr)、本體和溶液聚合等反應條件對甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的ATRP聚合的影響，通過優(yōu)化反應條件，得到了相對分子質(zhì)量分布較窄(PDI﹤1.5)的聚合產(chǎn)物PDMAEMA。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA，99%，)，使用前重蒸；溴化亞銅(CuBr，AR)使用前用冰乙酸攪拌，并依次用甲醇、無水丙酮和乙醚洗滌至白色，氮氣保護下干燥備用；2-溴異丁酸乙酯(98%)；溴化銅(CuBr2，AR)；N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA，99%)；2, 2′-聯(lián)吡啶(bpy，AR)；異丙醇(AR)，干燥后備用。

DRX-500核磁共振儀(瑞士Bruker公司)，以TMS為內(nèi)標，CDCl3為溶劑；凝膠滲透色譜(GPC，美國Waters公司)。

1.2 聚合反應

1)本體聚合。2-溴異丁酸乙酯(39 mg，0.2 mmol)、PMDETA(44 μL，0.2 mmol)、DMAEMA(1.1 g，7 mmol)、CuBr2(4 mg，0.02 mmol)依次加入Schlenk燒瓶中，攪拌均勻，抽真空充氮氣3次；加入CuBr(29 mg，0.2 mmol)，再抽真空充氮氣后，60 ℃攪拌反應2.5 h。將產(chǎn)物溶于四氫呋喃，經(jīng)中性氧化鋁柱層析(CH2Cl2為洗脫劑)后，用正己烷共沉淀，透析，冷凍干燥得白色固體。

2)溶液聚合。將2-溴異丁酸乙酯(39 mg，0.2 mmol)、bpy(62 mg，0.4 mmol)、DMAEMA(1.1 g，7 mmol)和無水異丙醇依次加入Schlenk燒瓶中，攪拌均勻，抽真空充氮氣3次；加入CuBr(29 mg，0.2 mmol)，再抽真空充氮氣，45 ℃反應一定時間。純化方法與上述本體聚合相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

以2-溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑，在不同催化體系(PMDETA/CuBr/CuBr2、bpy/CuBr)、本體和溶液聚合等反應條件下，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的ATRP聚合(圖1)產(chǎn)物的1H NMR譜圖相同(圖2)。

圖1 DMAEMA的ATRP聚合

圖2 PDMAEMA的1H NMR譜

1H NMR譜中出現(xiàn)了聚合物主鏈中的CH3質(zhì)子[d:(0.90～1.07)×10-6]，主鏈中的CH2質(zhì)子[e:(1.85～2.00)×10-6]，NCH3質(zhì)子(a: 2.30×10-6)，NCH2質(zhì)子(b: 2.58×10-6)，與OCH2質(zhì)子(c: 4.08×10-6)。在(5.80～6.50)×10-6處沒有出現(xiàn)碳碳雙鍵上的質(zhì)子峰，表明產(chǎn)物中不存在殘留單體。與文獻[7]所報道的1H NMR譜數(shù)據(jù)一致，表明DMAEMA已聚合。

2.2 PMDETA/CuBr催化體系下DMAEMA的本體聚合

以五甲基二亞乙基三胺PMDETA/CuBr/CuBr2為催化體系，進行DMAEMA的本體聚合，得到的聚合物的GPC曲線對稱性較差(如圖3a)，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI為1.77(表1)。實測相對分子質(zhì)量與理論相對分子質(zhì)量接近，但總體來說，聚合的可控性不好。

a.PMDETA/CuBr/CuBr2體系、本體聚合；b.PMDETA/CuBr體系、本體聚合;c.bpy/CuBr體系溶液聚合3 h;d.bpy/CuBr體系、溶液聚合6 h

表1 PDMAEMA的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布

通過肉眼觀察到，PMDETA/CuBr復合物可溶于DMAEMA，但PMDETA/CuBr2復合物則不溶：在30 ℃時，為墨綠色沉淀，即使提高溫度(高達60 ℃)也不會顯著提高溶解度。在改用PMDETA/CuBr催化體系后，GPC曲線對稱性仍然較差(圖3b)，PDI變窄為1.64(表1)，聚合的可控性改善不大。分析可能的原因：第一，由于CuBr與三齒PMDETA配體形成的絡合物的形成常數(shù)相對較低，單體配位及催化劑失活等問題會影響DMAEMA的聚合。第二，催化劑絡合物在DMAEMA中的溶解度可能對其產(chǎn)生影響。對于銅絡合物，三個氮原子和一個溴原子占據(jù)了結(jié)合力較強的位置，5個配位位置可能保持空缺或與溶劑、單體或溴離子松散結(jié)合。因此，在未稀釋的單體中，DMAEMA分子可能通過強配位基團(-NMe2)占據(jù)銅配合物的位置，生成[CuII(PMDETA)(Br)(DMAEMA)]+Br-，甚至，溴原子也可能被取代，形成類似[CuII(PMDETA)(DMAEMA)2]2+2Br-的結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)都代表帶電/離子復合物，因此PMDETA/CuBr2復合物在DMAEMA介質(zhì)中的溶解性較差，失活反應發(fā)生，效率較低[8]。也曾以PMDETA/CuBr為催化體系，進行DMAEMA的溶液聚合，但未得到理想的產(chǎn)物。

2.3 bpy/CuBr催化體系下DMAEMA的溶液聚合

bpy是DMAEMA的ATRP聚合中用得比較多的一種二齒配體，廉價易得,但本身為固體(PMDETA為液體),需溶解在一定量的溶劑后，加入CuBr，使bpy/CuBr充分絡合產(chǎn)生催化活性能較高的絡合物，才能更好地控制聚合?；赽py/CuBr的催化體系選用醇類溶劑較多，因為在親水性甲基丙烯酸的反應介質(zhì)中加水可以提高聚合速率，但會降低聚合的可控性[9]，因此，本文以無水異丙醇為溶劑，控制單體與溶劑體積比為1∶1.5，45 ℃下反應3 h得到產(chǎn)物。GPC曲線對稱性(圖3c)和PDI(表1)比以PMDETA為配體的本體聚合都有了極大改善，但GPC曲線仍沒有達到良好的正態(tài)分布，并且實際相對分子質(zhì)量小于理論相對分子質(zhì)量。推測是加入溶劑的量太少，只能恰好溶解bpy，CuBr溶解不完全，導致bpy與CuBr之間絡合不充分并且反應時間不夠。因此增加了溶劑用量(單體與溶劑體積比為1.5∶1)，并延長了反應時間，可以明顯觀察到聚合反應中沉淀消失，并隨著反應的進行，聚合體系由磚紅色全部變?yōu)槟G色，體系黏稠度增大。產(chǎn)物的GPC曲線呈對稱分布(圖3d)，相對分子質(zhì)量分布(PDI=1.31)較窄(表1)，表明聚合反應可控性較好。

3 結(jié) 論

以2-溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑，在CuBr/PMDETA(CuBr/CuBr2/PMDETA)或bpy/CuBr為催化體系條件下，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)都能聚合，但以前者為催化體系得到的聚合產(chǎn)物GPC曲線不對稱，相對分子質(zhì)量分布(PDI﹥1.5)較寬；而以bpy/CuBr為催化體系的溶液聚合得到的產(chǎn)物GPC曲線呈對稱分布，相對分子質(zhì)量分布(PDI=1.31﹤1.5)較窄。