海河流域沉積物重金屬形態(tài)分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

李 生 清

(山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局 八〇一水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì),山東 濟(jì)南 250014)

0 引言

海河流域經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，位于中國(guó)城市與工業(yè)相對(duì)集中的北方地區(qū)，屬于缺水河流。該經(jīng)濟(jì)帶的降水量較少且分布不均勻，加之周邊很多工業(yè)發(fā)展迅速，導(dǎo)致海河流域水污染較為嚴(yán)重，呈現(xiàn)明顯的污水補(bǔ)給，且污水中成分相對(duì)復(fù)雜的現(xiàn)象，因此，海河流域的污染成為了中國(guó)境內(nèi)具有代表性的缺水河流污染類(lèi)型[1-2]。當(dāng)源自工廠的工業(yè)污水成為水源補(bǔ)給時(shí)，污水中含有的重金屬和有毒有害的有機(jī)物成為了海河流域中污染的主要來(lái)源，除此之外，農(nóng)業(yè)中的化肥農(nóng)藥以及城市中汽車(chē)尾氣的排放，也會(huì)使大氣中的重金屬離子沉降到河流中造成污染。海河流域中的沉積物是水域中的重要組成部分，其中，形成的膠體在正常狀態(tài)下可以吸附水體污染物，但是水域在受到巨大擾動(dòng)的情況下，會(huì)將這些污染物釋放出來(lái)，對(duì)于生態(tài)環(huán)境而言，沉積物中含有的重金屬具有蓄積性和持久性，對(duì)其形態(tài)分布特征和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要意義，因此海河流域的沉積物是在水環(huán)境污染研究中的重要研究對(duì)象[3-4]。針對(duì)傳統(tǒng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，已有學(xué)者提出海河流域沉積物中典型重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及驗(yàn)證方法[5]，即采用物種敏感度分布法和急慢性毒性比，得出沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，利用S-Logistic和S-Gompertz模型，擬合重金屬慢性SSD曲線，獲取重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)低值；運(yùn)用ACRs，獲取相應(yīng)重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)高值；驗(yàn)證基準(zhǔn)值對(duì)海河流域沉積物重金屬毒性的預(yù)測(cè)能力。該方法預(yù)測(cè)沉積物毒性總準(zhǔn)確率較高，但忽略了重金屬形態(tài)分布特征因素，導(dǎo)致生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估可靠性較低。為此，本文對(duì)海河流域沉積物重金屬形態(tài)分布特征進(jìn)行研究，并對(duì)海河流域的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法進(jìn)行設(shè)計(jì)。

1 海河流域沉積物重金屬形態(tài)分布特征

1.1 采集樣品

海河流域東臨渤海灣，西倚太行山，流域總面積占全國(guó)總面積的3.3%，地勢(shì)西北高，東南低，屬于溫帶東亞季風(fēng)氣候，春、秋、冬季較為干旱，夏季降雨較多，但是由于太平洋副熱帶高壓的影響，會(huì)使得降水強(qiáng)度和范圍有所不同，時(shí)常發(fā)生旱澇災(zāi)害。在海河流域的一些主要水系中，平原段流經(jīng)河北、天津等主要城市，接納城市的工業(yè)和生活污水，并設(shè)置了區(qū)域排污口[6]，這就造成了該段海河平原流域中的污染加劇。本次研究選取與S203省道相鄰的海河流域區(qū)域靠西側(cè)的沙河地段為實(shí)驗(yàn)流域段。樣品采集的過(guò)程中，主要參考排污口的位置和分布情況，在實(shí)驗(yàn)流域段內(nèi)設(shè)置若干采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)的分布范圍如圖1所示，采樣點(diǎn)的坐標(biāo)情況如表1所示。

圖1 采樣點(diǎn)的分布情況示意Fig.1 Schematic diagram of the distribution of sampling points

表1 采樣點(diǎn)坐標(biāo)

在各個(gè)采樣點(diǎn)中得到海河流域的沉積物，沉積物形狀為水平層狀，采集的樣品主要是黑灰色與黃褐色的淤泥。筆者在采樣過(guò)程中，使用沉積柱取樣器，所取得的樣品為剖面沉積物，統(tǒng)一所有采樣點(diǎn)的挖掘深度為80 cm，間距為10 cm，自上而下連續(xù)取樣。將得到的樣品裝入干燥潔凈的密封袋中，帶到實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行處理。

1.2 樣品處理

將采集到的樣品冷凍后放入機(jī)器中干燥，再將其搗碎過(guò)200目的篩子，在此過(guò)程中，去除樣品中的石塊、植物等干擾物質(zhì)，使用陶瓷研缽進(jìn)行研磨，過(guò)100目篩，最終得到粉末樣品后，在4 ℃條件下避光保存[7-8]。利用酸溶法將經(jīng)過(guò)處理的粉末樣品進(jìn)一步進(jìn)行處理，其中的重金屬與酸反應(yīng)會(huì)生成易于檢測(cè)的可溶性鹽。酸溶法中使用的酸一般為混合酸，主要原因是單一品種的酸溶解重金屬的能力較弱[9]。為了精準(zhǔn)測(cè)定沉積物中的重金屬組分，選擇硝酸、氫氟酸和高氯酸的混合酸對(duì)樣品進(jìn)行消解，再采用原子吸收法[10]測(cè)定重金屬鉻、鎘、砷、鉛、汞的含量，具體步驟如下：首先稱取0.5 g經(jīng)過(guò)處理后的沉積物樣品放入容器內(nèi)，加入蒸餾水進(jìn)行潤(rùn)濕，隨后加入10 mL的稀鹽酸并加熱，稀鹽酸蒸發(fā)減少到3 mL后停止加熱，冷卻至室溫后向其中加入5 mL硝酸、5 mL氫氟酸和3 mL高氯酸，并將容器蓋上蓋子繼續(xù)加熱1 h[11]；加熱完畢后，容器壁上出現(xiàn)黑色物質(zhì)，打開(kāi)容器蓋并間斷性搖晃容器，當(dāng)容器中有濃厚白煙冒出時(shí)蓋上容器蓋；當(dāng)容器壁上的黑色物質(zhì)完全消失后打開(kāi)蓋子，將容器內(nèi)的混合酸與樣品的混合物加熱至黏稠狀停止加熱，若無(wú)法出現(xiàn)黏稠狀，則說(shuō)明消解不到位，此時(shí)可以向容器中加入3 mL硝酸、3 mL氫氟酸和1 mL高氯酸重復(fù)上述操作；停止加熱并冷卻至室溫后，用蒸餾水清洗容器及蓋子，最后加入1 mL硝酸將剩余樣品完全溶解；將經(jīng)過(guò)上述操作后得到的沉積物樣品進(jìn)行離心，離心參數(shù)選擇為：離心速率3 000 rpm，離心時(shí)間10 min；經(jīng)過(guò)離心后，得到沉積物樣品的上清液，使用0.45 μm的濾膜過(guò)濾后，將濾液冷卻，使用容量瓶定容到50 mL，利用原子吸收法測(cè)定樣品中重金屬鉻、鎘、砷、鉛、汞的含量。

1.3 重金屬形態(tài)分布特征

經(jīng)過(guò)上述方法測(cè)定，得到海河流域中沉積物重金屬含量數(shù)據(jù)。由于篇幅原因，選擇采樣點(diǎn)深40 cm處的含量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行舉例分析，得到的結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表2所示。

選擇區(qū)域背景值[12]，即在沒(méi)有受到外界干擾的情況下，以元素的自然濃度為參考，對(duì)海河流域中沉積物的重金屬形態(tài)的分布特征進(jìn)行分析。從表2中可以看出，5種重金屬元素含量的平均值均超過(guò)了區(qū)域背景值，分別是背景值的2.53、1.54、11.4、5.03和2.12倍，最大值分別達(dá)到了553.5×10-6、1.32×10-6、241.5×10-6、159.5×10-6和0.84×10-6，這說(shuō)明該段海河流域的污染相對(duì)嚴(yán)重。各個(gè)采樣點(diǎn)剖面中重金屬元素平均值造成的污染排名，按超出背景值倍數(shù)為砷>鉛>鉻>汞>鎘，采用原子吸收法獲得各個(gè)采樣點(diǎn)各個(gè)深度的沉積物重金屬測(cè)定值，將沉積物重金屬測(cè)定值作為橫坐標(biāo)，深度作為縱坐標(biāo)，可以得到海河流域沉積物重金屬的垂向分布特征如圖2所示。

從圖2可以看出，在所選擇的實(shí)驗(yàn)海河流域段中，重金屬元素鉛在-70～-80 cm中達(dá)到了峰值195.6×10-6，-60～-70 cm次之，達(dá)到了135.2×10-6；重金屬元素砷在-40～-50 cm達(dá)到了峰值269.5×10-6，-50～-60 cm達(dá)到了241.2×10-6；重金屬元素鉻在-70～-80 cm達(dá)到了峰值188.3×10-6，-60～-70 cm次之，達(dá)到了161.2×10-6；重金屬元素汞在-70～-80 cm達(dá)到了峰值0.53×10-6，-60～-70 cm次之，達(dá)到了0.47×10-6；重金屬元素鎘在-60～-70 cm達(dá)到了峰值0.83×10-6，-70～-80 cm次之，達(dá)到了0.62×10-6；根據(jù)上述的分析可知，在選擇的實(shí)驗(yàn)區(qū)域段中，在-60～-70 cm、-70～-80 cm深度處的重金屬污染最嚴(yán)重。

表2 沉積物40 cm深度處樣品重金屬含量測(cè)定結(jié)果

圖2 重金屬垂向分布特征Fig.2 Vertical distribution characteristics of heavy metals

2 海河流域沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

在文獻(xiàn)[5]的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法中，由于忽略了重金屬形態(tài)分布特征的因素，造成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估可靠性低的問(wèn)題。因此，筆者在海河流域沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法研究中，將考慮重金屬的形態(tài)分布特征，以此提高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估可靠性。

2.1 完善生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)

從海河流域沉積物重金屬形態(tài)分布特征研究中可知，海河流域中含有多種重金屬元素，不同種類(lèi)的重金屬對(duì)于海河流域周邊的生態(tài)環(huán)境的污染和破壞都不相同。這些重金屬造成的污染程度會(huì)隨著重金屬在沉積物中的含量增加而變大，引發(fā)海河流域的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。因此，在對(duì)海河流域沉積物重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)，首先要完善生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)以及其相應(yīng)的計(jì)算方法。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)主要是衡量各個(gè)重金屬元素在沉積物中對(duì)于生態(tài)環(huán)境的污染力，在計(jì)算的過(guò)程中，以豐度表示法作為原理依據(jù)，計(jì)算出沉積物中各種類(lèi)重金屬的相對(duì)豐度系數(shù)，并根據(jù)海河流域中沉積物重金屬的形態(tài)分布特征，計(jì)算出總的重金屬豐度數(shù)，再分配相應(yīng)的權(quán)重到各類(lèi)重金屬元素中得到相應(yīng)的污染力指數(shù)，用來(lái)描述海河流域沉積物中重金屬元素對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響。海河流域沉積物中的重金屬元素大幅度超標(biāo)，就會(huì)造成周?chē)r(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入到人體內(nèi)，造成身體健康的危害，對(duì)生物產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)生態(tài)產(chǎn)生威脅。但是如果在合理的指標(biāo)范圍內(nèi)，則對(duì)環(huán)境具有一定的調(diào)節(jié)作用。因此，在重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程中，完善生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)是對(duì)沉積物中重金屬對(duì)于水域和土壤造成的風(fēng)險(xiǎn)程度的描述，得到的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)以及相關(guān)的計(jì)算公式如下[13]：

(1)

式中：風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)W1描述的是海河流域沉積物重金屬對(duì)于水源生態(tài)的影響；Wos表示有關(guān)于水源污染的國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；Ws表示沉積物中重金屬實(shí)際可以利用的含量。對(duì)于周邊土壤而言，存在以下的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)計(jì)算公式[14-15]：

(2)

式中：W總表示沉積物中重金屬的總量；Wot表示有關(guān)于土壤污染的國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，該土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)表示了農(nóng)作物在污染土壤中對(duì)重金屬的吸收情況。在明確上述計(jì)算規(guī)則后，根據(jù)上文分析得到的海河流域沉積物重金屬形態(tài)分布特征，設(shè)計(jì)相應(yīng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 設(shè)計(jì)重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

在設(shè)計(jì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，主要利用Hakanson指數(shù)法[16]，計(jì)算沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)，計(jì)算公式為：

(3)

式中：T表示沉積物重金屬污染系數(shù)；α表示沉積物重金屬實(shí)測(cè)含量；β表示沉積物重金屬背景值。根據(jù)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)對(duì)污染程度進(jìn)行劃分，進(jìn)一步得到生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)[17-18]。本文對(duì)重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行等級(jí)劃分如表3所示。

根據(jù)表3中設(shè)計(jì)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等級(jí)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合海河流域沉積物中重金屬分布形態(tài)特征，在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)海河流域沉積物的實(shí)際情況進(jìn)行把控，深度了解其中重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)和危害情況，降低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程中的誤差，在提高評(píng)估可靠性的同時(shí)，保證海河流域周?chē)磁c土壤的生態(tài)健康。

表3 重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)劃分

3 實(shí)驗(yàn)分析

3.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

為了驗(yàn)證本文設(shè)計(jì)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法是否具有可靠性，需要設(shè)計(jì)具體的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。在實(shí)驗(yàn)中，選擇某流域中的沉積物作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的來(lái)源，按照上文所述的方案對(duì)該片流域的沉積物進(jìn)行采樣并處理。利用局部估計(jì)總體的思路，樣本抽取嚴(yán)格遵循了概率抽樣程序，且在具體的實(shí)施過(guò)程中，沒(méi)有未應(yīng)答和樣本替換現(xiàn)象。采樣參考實(shí)驗(yàn)流域排污口位置和分布最近的情況，在海河流域段內(nèi)設(shè)置的若干采樣點(diǎn)中隨機(jī)選取5個(gè)采樣點(diǎn)，經(jīng)過(guò)檢測(cè)后，得到這5個(gè)采樣點(diǎn)在40 cm深度處樣品的重金屬含量情況如表4所示。

從表4中可以看出，除了重金屬元素汞的采樣點(diǎn)平均值沒(méi)有超過(guò)背景值之外，另外4種重金屬元素的平均值含量分別超過(guò)背景值的1.57、1.33、1.62和2.55倍。將表4中的檢測(cè)結(jié)果作為實(shí)驗(yàn)中的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，分別使用本文設(shè)計(jì)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法和傳統(tǒng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法對(duì)選擇的流域沉積物重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并將得到的評(píng)估結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

表4 實(shí)驗(yàn)流域沉積物40 cm深度處樣品重金屬含量測(cè)定結(jié)果

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

本文設(shè)計(jì)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法和傳統(tǒng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法在各個(gè)采樣點(diǎn)的評(píng)估結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，在實(shí)驗(yàn)流域中采集得到的沉積物樣品中，重金屬鉻在采樣點(diǎn)⑤的檢測(cè)結(jié)果已經(jīng)達(dá)到了Ⅲ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)，采樣點(diǎn)③沒(méi)有鉻污染；在采樣點(diǎn)①中沒(méi)有受到金屬鎘的污染，采樣點(diǎn)⑤和③的污染等級(jí)為Ⅱ級(jí)；砷在采樣點(diǎn)⑤的檢測(cè)結(jié)果已經(jīng)達(dá)到了Ⅳ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)，采樣點(diǎn)②和③的污染等級(jí)為Ⅱ級(jí)；重金屬鉛的污染最為嚴(yán)重，在采樣點(diǎn)④的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等級(jí)已經(jīng)達(dá)到了Ⅴ級(jí)，污染相對(duì)較輕的兩個(gè)采樣點(diǎn)①和③的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等級(jí)也達(dá)到了Ⅲ級(jí)；重金屬汞僅在采樣點(diǎn)③和④達(dá)到Ⅰ級(jí)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等級(jí)。根據(jù)上述分析，并對(duì)比兩種生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果可知，使用傳統(tǒng)方法得到的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估值均較高，顯示出了嚴(yán)重污染的總體情況，但是這與實(shí)際情況出入較大；綜上所述，本文設(shè)計(jì)的方法在各個(gè)采樣點(diǎn)和各類(lèi)重金屬評(píng)價(jià)的結(jié)果與實(shí)際情況更加接近，可靠性更高，評(píng)估性能更好。

表5 兩種評(píng)估方法的評(píng)估結(jié)果對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

本文主要針對(duì)海河流域沉積物中的重金屬元素鉻、鎘、砷、鉛、汞的形態(tài)分布特征和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法進(jìn)行研究，分析其在沉積物中的總量，得到形態(tài)分布特征，并重新設(shè)計(jì)了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，在實(shí)驗(yàn)中也得到了驗(yàn)證。雖然能夠有效提高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估可靠性，但是由于技術(shù)等原因還有一些不足之處，在今后的研究中，要加強(qiáng)重金屬的相關(guān)毒性測(cè)試，增加毒性風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估。