云南省安寧地區(qū)土壤重金屬等元素生態(tài)地球化學調查與評價

范晨子，袁繼海，劉成海，郭威，孫冬陽，劉崴，趙九江，胡俊棟，趙令浩

(1.國家地質實驗測試中心，北京 100037； 2.中國地質調查局 微區(qū)與元素形態(tài)重點實驗室，北京 100037)

0 引言

土壤是人類生活和農業(yè)生產賴以生存的重要資源，同時作為地球四大圈層密切接觸的關鍵帶，也是生態(tài)與環(huán)境保護的重要對象[1-2]。土壤中化學元素主要有兩種來源[3]：一是源自地質背景，主要是由成土母巖、母質等因素決定[4]；二是源自人為活動，主要是工業(yè)、農業(yè)生產和城市生活帶來的污染，例如礦山采冶、工業(yè)廢水排放、污水灌溉、大氣沉降及垃圾焚燒和填埋[5-7]。隨著社會經濟的快速發(fā)展，土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn污染成為了我國日益突出的環(huán)境問題，其中Cd污染問題尤其突出，總超標率為7.0%[8-9]。近年來Cd污染大米事件層出不窮，有研究表明我國9個主要稻米產區(qū)大米的Cd超標率高達10.3%，嚴重危害了人民群眾的生命健康[10-11]，另外，根據2014年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，其他重金屬超標率從高到低依次為Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr、Zn，數值分別為4.8%、2.7%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%和 0.9%[8]。

我國西南地區(qū)分布有大面積的峨眉山玄武巖和碳酸鹽巖，是典型的金屬元素地球化學高背景區(qū)[4,12]。云南省安寧地區(qū)是我國磷礦、鹽礦、鐵礦等礦產資源重要的產區(qū)。天然磷礦石中含有較高水平的Cd和Pb，含量分別可達(30.1～196)×10-6和(5.4～14.4)×10-6，尤其是Cd與Ca離子半徑相近，在方解石和羥基磷灰石等礦物中Cd可以替代Ca[13-14]。同時安寧也是石油化工、磷化工、鋼鐵等工業(yè)產業(yè)重要的聚集地，金屬冶煉、燃煤發(fā)電等生產活動會使Cd、Pb等重金屬進入大氣或水體，通過污灌或沉降在土壤中遷移和擴散，隨著土地利用方式的改變，地區(qū)土壤重金屬具有來源疊加的可能性，污染過程和機理復雜，因此調查土壤重金屬的污染程度現狀和開展生態(tài)風險評價十分必要。目前，國內外土壤重金屬污染評價方法主要分為指數法、模型法、基于GIS的分析方法等[15]，其中應用最廣泛的方法包括地累積指數法[16]、潛在生態(tài)風險指數法[17]、內梅羅綜合指數法[18]、污染負荷指數法[19]、健康風險評價模型[20-21]等。地累積指數法相對側重單一金屬，潛在生態(tài)風險指數綜合考慮重金屬的毒性、在土壤中普遍的遷移轉化規(guī)律和評價區(qū)域對重金屬污染的敏感性，以及重金屬區(qū)域背景值的差異，適用于大區(qū)域范圍不同源土壤之間進行評價比較[22]。本文針對云南安寧地區(qū)開展生態(tài)地球化學調查工作，研究安寧地區(qū)重金屬等元素的空間富集和分布特征，并采用地累積指數法和潛在生態(tài)風險指數法對安寧地區(qū)土壤重金屬進行了生態(tài)風險綜合評價來減少單一評價方法的局限性，同時對土壤重金屬元素進行了相關性和主成分分析，并對其進行了溯源研究，研究結果可以為進一步分析安寧地區(qū)土壤重金屬的來源，認識生態(tài)風險與地質背景的相互關系和當地土地資源安全管護提供科學依據。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于云南省昆明安寧市，介于東經102°08′～102°37′和北緯24°31′～25°06′之間，南北長約66.5 km，東西寬約46.4 km，總面積1 301.75 km2。安寧地處低緯度高海拔地區(qū)，屬亞熱帶高原季風溫涼氣候，平均海拔1 800 m，多年平均氣溫14.8 ℃，多年平均降雨量886.5 mm。區(qū)域上，該區(qū)地處康滇古陸地軸東緣，大地構造位于揚子地臺西南緣，屬滇東臺褶皺區(qū)。區(qū)內地表起伏變化明顯，高原面發(fā)育較完整，總體北高南低，群山連綿，盆嶺相間。安寧市自然資源豐富，礦產資源主要有磷、鹽、鐵、鋁土礦、石英砂、石灰石、白云石等。區(qū)內主要出露第四系、侏羅系、二疊系、泥盆系、震旦系、前震旦系地層(圖1)，其中古元古界震旦系在本市境內最為發(fā)育，巖性主要為白云巖、白云灰?guī)r、石英砂巖，廣泛分布于北面青龍鎮(zhèn)馬鹿塘、溫泉鎮(zhèn)澄江村、小貴甸西部，祿脿鎮(zhèn)秧田沖中南部，草鋪鎮(zhèn)波羅灣到縣街鄉(xiāng)白登東南部頂頭灣、山口村到八街鎮(zhèn)沙家田、窩鋪母一帶。安寧磷礦與古生界灰?guī)r、白云巖、砂質頁巖、玄武巖、磷塊巖及含磷砂巖密切相關，分布在草鋪鎮(zhèn)下權甫、縣街鄉(xiāng)紅墻村至山口村、雁塔村，八街沙家田、溫泉鎮(zhèn)曹溪寺、縣街鄉(xiāng)下西元等地帶[23]。安寧市地處紅河水系和金沙江水系分界處，徑流面積1 301 km2，其中金沙江流域1 186 km2，紅河流域115 km2。安寧境內最主要的河流為螳螂川，同時其作為滇池的唯一出口，除紅河水系的九渡河外，其余河流最后都匯入螳螂川。螳螂川沿岸分布著眾多的磷化工、鋼鐵冶金、石油化工以及制酸等企業(yè)，特別是在安寧草鋪、祿脿、青龍片區(qū)集中了大量化工企業(yè)[24-25]。安寧區(qū)內土地利用現狀主要以耕地、園地、林地、草地、道路用地、工業(yè)設施用地、房屋建筑區(qū)用地、荒漠與裸露地、人工堆掘地等為主。區(qū)內土壤類型主要為紅土、紫色土、水稻土和黃棕土。區(qū)內農作物和經濟作物主要有玉米、水稻、烤煙、鮮花、蔬菜、紅梨、葡萄等。

2 研究方法

2.1 樣品采集與測試

在2018～2020年間，使用網格化采樣方法采集了農用地、林地等土地類型0～20 cm表層土壤，整體采樣密度控制在4～16個點/km2，磷礦區(qū)周邊樣品采集密度適度加大，每3～4個樣品組合分析測試1個。采集表層土壤樣品1 kg左右，采樣時去除石子、樹葉等雜物，樣品用干凈的棉布袋裝好，標記樣品號，同時記錄該樣點的地理位置、海拔、地貌、土地利用現狀、周圍環(huán)境和現場測量pH值等信息。樣品置于布袋中在通風處自然晾干，干燥后的樣品在加工過篩前用木錘敲打使其恢復至自然粒級，過10目尼龍篩，篩下部分送實驗室進行破碎至200目以下，組合分析樣2 424件。

依據《硅酸鹽巖石化學分析方法第30部分：44個元素量測定》(GB/T 14506.30—2010)[26]，使用等離子質譜儀分析As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、Zn、U、Th含量；依據《1∶5萬區(qū)域地質調查及地球化學普查樣品分析方法及質量管理指導性規(guī)程》(DZG20.10—1990)[27]，使用原子熒光光譜儀分析Hg、Se；使用離子選擇性電極分析F。樣品分析測試由國家地質實驗測試中心和自然資源部昆明礦產資源監(jiān)督檢測中心完成，各元素的分析檢出限、準確度和精密度均達到或優(yōu)于《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范1∶250 000》(DZ/T 0258—2014)[28]的要求，分析數據質量可靠。數據統(tǒng)計、相關性和主成分分析利用Excel 和SPSS軟件完成；研究區(qū)地球化學圖件采用Arcgis10.7制作。

圖1 安寧市地質簡圖(依據1∶20萬安寧市地質圖修改)[25]Figure 1 Geological sketch of Anning City (modified according to 1 ∶ 200,000 geological map of Wananning City) [25]

2.2 地球化學評價方法

2.2.1 地累積指數(Igeo)

地累積指數法(Igeo)最早是由德國沉積學家Müller提出的一種研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標，近年用來作為土壤重金屬污染的一種評價方法[16]。其計算公式為：

(1)

式中：Cn為元素n在表層土壤中的實測含量；Bn為該元素的地球化學背景值，本文采用云南省土壤背景值為參考值[29]。根據Igeo數值的大小，可將其按異常累積程度從無到極強分為6級：當Igeo<0時，異常累積程度無；0≤Igeo<1時，異常累積程度較弱；1≤Igeo<2時，異常累積程度弱；2≤Igeo<3時，異常累積程度中等；3≤Igeo<4時，異常累積程度較強；4≤Igeo<5時，異常累積程度強烈；Igeo≥5時，異常累積程度極強。

2.2.2 潛在生態(tài)風險指數

潛在生態(tài)風險指數(RI)是瑞典科學家Hankanson提出的一種評價重金屬污染程度的方法[17]。其計算公式為：

(2)

(3)

3 結果與討論

3.1 表層土壤重金屬等元素分布特征

研究區(qū)土壤重金屬元素、放射性元素及硒、氟含量特征見表1。研究區(qū)土壤pH值的現場測量結果顯示，絕大部分樣點土壤pH值小于7，以酸性土壤為主。研究區(qū)土壤重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg含量平均值分別為87.61×10-6、40.24×10-6、42.83×10-6、183.06×10-6、25.26×10-6、0.567×10-6、123.82×10-6和0.167×10-6，是云南省土壤背景值[29]的1.34、0.95、0.93、2.04、1.37、2.60、3.05和2.88倍，是全國土壤背景值[31]的1.53、1.62、2.07、2.69、2.63、7.18、5.27和4.39倍，總體來說Cd、Pb、Hg呈現顯著富集。8種重金屬元素的空間變異系數范圍為0.54～3.20，由低到高排序為：Cr

表1 研究區(qū)表層土壤重金屬元素、放射性元素及硒、氟含量統(tǒng)計(n=2 424)

圖2和圖3是采用克里金插值法得到的8種重金屬及放射性元素U、Th和Se、F元素空間分布特征，基本呈現出片狀和島狀的分布特征。安寧地區(qū)古生界地層分布相對廣泛，其中寒武系地層出露陡坡山寺組和筇竹寺組，分布于研究區(qū)中南部；震旦系出露燈影組、陡山沱組和澄江組地層，分布于研究區(qū)北部和中西部及南部。Pb、Zn、U在土壤中的高、低含量中心與上述地層的白云巖、灰?guī)r、砂巖、磷塊巖等巖體密切相關，且這幾種元素有一定的正相關性，特別是Pb和Zn表現出相似的高、低分布中心(圖2)。Cr、Cu和Th含量的空間分布與巖體的位置關聯(lián)性不強。此外，Pb、Zn、As和Hg在礦區(qū)、化工廠、鋼鐵廠等周邊也存在特別富集的趨勢，顯示出人為活動影響的特征。Se在安寧西北部的祿裱、青龍區(qū)域有顯著的富集，土壤中存在的硒異常與前人調查結果一致[37]。土壤硒可能來源于風化次生富集和富硒基巖的風化富集兩種[38]，與第四系的黏土巖以及黨美組的灰黑—灰綠色的絹云板巖等相關。

圖2 安寧地區(qū)表層土壤重金屬元素地球化學分布Fig.2 Geochemistry maps of heavy metals in soil in Anning

3.2 表層土壤重金屬生態(tài)風險評價

以云南省土壤背景值[29]為標準，對安寧地區(qū)表層土壤中重金屬元素采用地累積指數進行評價，其中Cr的Igeo=-677.55～678.24，平均值為0.30；Ni的Igeo=-294.24～884.11，平均值為-0.82；Cu的Igeo=-212.61～963.13，平均值為-0.17；As的Igeo=-272.95～638.04，平均值為-0.31；Cd的Igeo=-72.65～655.65，平均值為 0.81；Pb的Igeo=-239.56～2524.44，平均值為-1.18；Hg的Igeo=-150.41～201.36，平均值為 0.10。地累積指數統(tǒng)計結果(表2)表明：安寧地區(qū)土壤中重金屬總體累積程度高，Ni、Cu異常累積程度相對較弱，Cr異常累積程度最高，Zn、As、Cd、Pb、Hg異常累積程度高，其中Cr“異常累積程度極強”的比例高達14.0%，其他重金屬元素除Cu、Ni，異常累積程度“較強”、“強烈”、“極強”三者所占比例均大于6%。

表2 安寧地區(qū)土壤重金屬地累積指數等級比例

表3 安寧地區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數等級比例

圖4 安寧地區(qū)表層土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價指數空間分布Fig.4 Soil potential ecological risk index spatial distribution of heavy metals in Anning

3.3 表層土壤重金屬元素相關性分析和主成分分析

利用SPSS軟件對土壤重金屬元素之間的密切程度和來源進行相關性分析。從表4可以看出Cr-Ni、Cu-Ni、Cd-Zn、Pb-Zn、As-Pb之間P值<0.01，通過0.01水平的顯著性檢驗，相關系數大于0.4，說明這些重金屬之間相關性密切。Cr、Cu、Ni三者之間可能存在共同來源；Cd、Zn、Pb、As之間存在一定的同源性，同時很可能存在復合污染源；而Hg與其他元素相關性不顯著，說明與其他重金屬的來源途徑不同。

通過對安寧地區(qū)重金屬元素的主成分分析可以在多個變量中找到主導因素，研究區(qū)數據的KMO取樣適切性量數為0.645，大于0.5，巴特利特球形度檢驗顯著性為0.001，小于0.05，說明適用于進行主成分分析(表5)。通過剔除特征值小于1的因子得到2個主成分因子，二者累積方差貢獻率為52.97%。其中第一成分方差貢獻率為30.64%，采用凱撒正態(tài)最大化方差法旋轉后的Zn、Pb和As占有相對較大載荷，分別為0.791、0.758和0.644；第二成分方差貢獻率為22.33%，采用凱撒正態(tài)最大化方差法旋轉后的Ni、Cr和Cu占有相對較大載荷，分別為0.817、0.813和0.757。

表4 安寧地區(qū)土壤重金屬Pearson相關系數

表5 安寧地區(qū)土壤重金屬主成分分析矩陣

相關性分析和主成分分析結果總體顯示，土壤中Cr、Ni、Cu存在較為顯著的伴生關系，其含量值與云南省土壤背景值較為接近，可能更多的來源于成土母質。Cd、Pb、Zn和As高含量區(qū)與人類活動，如采礦、工業(yè)生產等活動相關。安寧磷礦賦存于寒武系下統(tǒng)梅樹村組，礦區(qū)位于香條村背斜北翼，主要分布在安寧地區(qū)的縣街、八街和草鋪街道。對安寧縣街磷礦石、白云巖和炭質砂頁巖中8個重金屬元素含量進行了分析統(tǒng)計(表6)，縣街磷礦3種巖石中Cr、Ni、Cu和Hg的平均含量低于地殼豐度，而As、Pb、Cd和Zn的平均含量較高，顯著高于地殼豐度。Cd容易替代Ca賦存在膠磷礦、磷灰石和方解石中，通常磷礦中含有較高的Cd含量[39]，造成磷礦采區(qū)周邊土壤中Cd含量高的現狀；同時大量的黃綠色、黑色頁巖在采礦過程中被當作廢石堆放，其中的一些硫化物礦物常與Pb、As、Zn、Cd這些重金屬共生，在表生氧化條件下易變成離子態(tài)進入水體和土壤[40]。Hg的含量與其他重金屬的相關程度相對較低，Hg含量顯著高于云南[29]和全國土壤[31]背景值，除受到成土母質的影響外，Hg主要受人類活動影響，在化工廠，如安寧連然街道氯堿廠周邊土壤中存在Hg異常偏高現象。

表6 安寧縣街地區(qū)3種巖石類型中重金屬元素含量

4 結論

通過對云南安寧表層土壤重金屬生態(tài)地球化學調查與評價研究，得出以下結論：

1) 研究區(qū)內表層土壤重金屬Cr、Zn、As、Cd、Pb和Hg平均含量均不同程度高于云南省土壤背景值，Cu、Ni平均含量與云南省土壤背景值相當，且均具有高度空間變異性，其中又以Cd的變異系數最高；放射性元素U平均含量是云南省背景值的1.71倍，在磷礦采區(qū)及周邊呈現顯著高的特征；18%表層土壤點位硒含量大于中酸性土壤富硒標準閾值(0.4×10-6)，主要集中在安寧西北部祿裱、青龍地區(qū)。

2) 研究區(qū)表層土壤重金屬地累積指數顯示Cr異常累積程度最高，Zn、As、Cd、Pb、Hg異常累積程度高；潛在生態(tài)風險評價結果顯示As、Cd和Hg元素潛在生態(tài)風險等級高；生態(tài)風險主要集中在磷礦采區(qū)、螳螂川流域連然、金方街道鋼鐵廠、化工廠周邊，受人為活動的影響較為顯著。

3) 研究區(qū)表層土壤重金屬相關性和主成分分析結果表明,Cr、Ni、Cu存在較為顯著的伴生關系，可能更多地來源于成土母質；Cd、Pb、Zn和As高含量區(qū)與人類活動例如采礦、工業(yè)生產等活動相關；Hg可能存在復合污染源。