噻蟲嗪及其代謝物噻蟲胺在土壤中的環(huán)境歸趨及對非靶標(biāo)生物的毒性效應(yīng)研究進展

潘莉璇，毛連綱，張 蘭，張燕寧，朱麗珍，蔣紅云，張清明，劉新剛

（1.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)植物醫(yī)學(xué)學(xué)院，山東青島 266109；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護研究所，北京 100193）

新煙堿類農(nóng)藥是目前世界上使用最廣泛的殺蟲劑種類之一[1]。該類殺蟲劑對昆蟲中樞神經(jīng)系統(tǒng)的煙堿型乙酰膽堿受體具有高度親和性，促使昆蟲神經(jīng)元亢奮，從而造成昆蟲在短時間內(nèi)死亡[2]。新煙堿類殺蟲劑具有高效、廣譜的殺蟲活性，其發(fā)展速度快、應(yīng)用范圍廣、在全球市場上占有率高，且與傳統(tǒng)的殺蟲劑無交互抗性，可通過內(nèi)吸、觸殺和胃毒等多重作用防治害蟲，通常以莖葉噴霧、土壤處理和種子包衣等多種方式被應(yīng)用于生產(chǎn)實踐。

噻蟲嗪和噻蟲胺均為第二代新煙堿類殺蟲劑。其中，噻蟲嗪由瑞士諾華公司研發(fā)并上市，而噻蟲胺由德國拜耳公司和日本武田公司開發(fā)并上市[3]。噻蟲嗪具有殺蟲活性高、殺蟲譜廣及與環(huán)境相容性好等特點，可以取代高毒性且殘留期長的有機磷、有機氯和氨基甲酸酯類殺蟲劑。噻蟲胺是噻蟲嗪的主要代謝物，具有與噻蟲嗪相似的殺蟲活性，兩者均可用于水稻和果蔬上飛虱和蚜蟲等害蟲的防治[4]。噻蟲嗪和噻蟲胺的理化性質(zhì)[5-6]詳見表1。

表1 噻蟲嗪和噻蟲胺的理化性質(zhì)

根據(jù)中國農(nóng)藥信息網(wǎng)（http://www.icama.org.cn/），本文對噻蟲嗪和噻蟲胺單劑及其混劑的登記情況進行了查詢（截至日期：2021年10月13日），詳見表2。

表2 噻蟲嗪和噻蟲胺的登記情況

農(nóng)藥被施用至農(nóng)田中后，土壤會承載大部分的殘余農(nóng)藥，這對土壤環(huán)境造成嚴重威脅。由于新煙堿類農(nóng)藥具有相對較長的土壤降解半衰期，在土壤環(huán)境中大量頻繁地應(yīng)用此類農(nóng)藥，可能會導(dǎo)致該類農(nóng)藥在土壤中累積。新煙堿類農(nóng)藥通過吸附、解吸和降解等環(huán)境歸趨在土壤中不斷積累，將會增加對蚯蚓等土壤非靶標(biāo)生物的環(huán)境暴露風(fēng)險[7]，從而導(dǎo)致非靶標(biāo)環(huán)境生物的繁殖力下降甚至死亡，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的完整性和降低地下水的安全性等環(huán)境問題[8]。本文將通過綜述噻蟲嗪及其代謝物噻蟲胺在農(nóng)田土壤中的降解、吸附環(huán)境行為及主要影響因素，并概述兩者對不同環(huán)境非靶標(biāo)生物的影響，從而為這2種新煙堿類農(nóng)藥的科學(xué)合理應(yīng)用和規(guī)避環(huán)境風(fēng)險提供一定的指導(dǎo)。

1 噻蟲嗪及其代謝物噻蟲胺在土壤中的環(huán)境行為

1.1 噻蟲嗪及其代謝物噻蟲胺在土壤中的降解

1.1.1 土壤降解半衰期

土壤生態(tài)系統(tǒng)是自然生態(tài)環(huán)境的重要組成部分[9]，農(nóng)藥被施用于農(nóng)作物后，其中的大部分會進入土壤環(huán)境[10]。噻蟲嗪和噻蟲胺在不同條件、不同地域土壤中的半衰期存在較大差異，但目前尚無統(tǒng)一的數(shù)據(jù)，初步推測可能與農(nóng)藥的施用量以及土壤環(huán)境條件的差異等因素有關(guān)。

噻蟲嗪的土壤降解半衰期。噻蟲嗪在實驗室條件下的土壤降解半衰期為34～353 d，在田間土壤中的半衰期為7～109 d[11]。Hilton等[12]通過在歐洲多地的田間試驗并轉(zhuǎn)換為20℃標(biāo)準(zhǔn)條件后得到噻蟲嗪的田間土壤半衰期為7.1～92.3 d。噻蟲嗪被應(yīng)用于我國不同作物上后，其在農(nóng)田土壤中的半衰期為3.7～22.4 d[13-20]（表3）。

表3 噻蟲嗪在我國農(nóng)田土壤中的殘留量及半衰期

噻蟲胺的土壤降解半衰期。噻蟲胺是噻蟲嗪在土壤中的主要代謝物。與噻蟲嗪相比，其在土壤中的半衰期更長。噻蟲胺在實驗室條件下的土壤降解半衰期為143～1 001 d，在田間土壤中的半衰期為277～1 386 d[11,21]。噻蟲胺被應(yīng)用于我國不同作物上后，其在農(nóng)田土壤中的半衰期為5.92～90.0 d[22-26]（表4）。

表4 噻蟲胺在我國農(nóng)田土壤中的殘留量及半衰期

1.1.2 土壤降解方式

噻蟲嗪和噻蟲胺在土壤環(huán)境中的降解方式包括光解、水解和微生物降解等。其中，微生物降解是其在土壤中降解的主要方式[11]。

光解。Li等[21]通過比較不同波長光照對噻蟲嗪和噻蟲胺在土壤環(huán)境中光降解的影響后發(fā)現(xiàn)，中波紫外線B（UVB）在其光降解過程中起到關(guān)鍵作用，而可見光和長波紫外線A（UVA）的影響不顯著。于自然光照條件下，噻蟲嗪和噻蟲胺在不同土壤中的降解半衰期分別為88～103 h和97～112 h，而在沒有土壤的自然光照條件下，噻蟲嗪和噻蟲胺的光降解會明顯加快，半衰期僅為10和13 h[21]。此外，噻蟲嗪有3種光降解產(chǎn)物，噻蟲胺有4種光降解產(chǎn)物。其中，噻蟲胺是噻蟲嗪的光降解產(chǎn)物之一。相比在土壤中直接施用，在地上部噴施噻蟲嗪和噻蟲胺，兩者在到達土壤表面后更容易被光解。同時，由于光解只發(fā)生在距離土壤表面1～5 mm深處，因此噻蟲嗪和噻蟲胺在土壤中的光解行為通?？珊雎圆挥媅9]。

水解。溫度、pH、金屬離子和氧化物等因素均會影響噻蟲嗪和噻蟲胺的水解[27]。溫度越高，噻蟲嗪和噻蟲胺的水解速率越大。噻蟲嗪和噻蟲胺的水解機理均為堿性水解（圖1），即水解速率隨pH值的升高而加快[7,27]。噻蟲嗪和噻蟲胺在中性及酸性條件下難以水解，如土壤中腐殖酸自身的酸性會抑制其水解，還可以通過氫鍵等作用將其吸附而減弱水解能力[27]。Cu2＋通過在水中形成活性更強的親核試劑金屬羥基絡(luò)合物而催化其水解；Fe(OH)3中的Fe可以與C=N基團中N上的孤對電子配合，使其更易受到OH-的進攻而發(fā)生水解。

圖1 噻蟲嗪和噻蟲胺的水解機理

微生物降解。菌屬、土壤溫度、濕度、pH、有機物含量以及土壤水中的有機碳濃度等多個因素均會影響噻蟲嗪和噻蟲胺的微生物降解，從而影響其在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化[28]。目前發(fā)現(xiàn)的有效降解噻蟲嗪和噻蟲胺的土壤微生物為變形菌門和放線菌門，利用其作為碳源和氮源，通過硝化還原等途徑可實現(xiàn)微生物降解[29]。例如，根瘤菌Ensifer adhaerens TMX-23可以通過硝化還原途徑將噻蟲嗪轉(zhuǎn)化為亞硝基、亞氨基和尿素[30]。溫度、濕度等環(huán)境因素通過影響土壤微生物的活性，進而影響土壤中酶的活性，最終間接影響到微生物對噻蟲嗪和噻蟲胺的降解[28]，但目前關(guān)于噻蟲嗪和噻蟲胺微生物降解途徑的相關(guān)研究較少[31]。

1.2 噻蟲嗪及其代謝物噻蟲胺在土壤中的吸附

噻蟲嗪和噻蟲胺在農(nóng)田中通過莖葉噴霧、種子包衣以及土壤處理后，僅有少部分的有效成分可以被作物吸收，大部分的有效成分會分散到更廣泛的環(huán)境介質(zhì)中。土壤吸附能夠反映農(nóng)藥在土壤中的移動性。土壤對農(nóng)藥吸附能力越強，農(nóng)藥的移動擴散能力越弱，農(nóng)藥危害環(huán)境的影響越小。

除了農(nóng)藥自身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，土壤的質(zhì)地、有機質(zhì)含量、pH、溫度、含水量等均會影響土壤對農(nóng)藥的吸附。張鵬等[32]通過振蕩平衡法等比較了噻蟲嗪在不同類型土壤中的吸附性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)黏粒含量是影響土壤吸附藥劑的最關(guān)鍵因素，而土壤有機質(zhì)含量的影響次之。吳俊學(xué)[31]通過溫室土柱試驗?zāi)M田間環(huán)境，發(fā)現(xiàn)種衣劑噻蟲嗪在有機質(zhì)含量較低且持水量較高的粘土柱中吸附性差，遷移能力強，降解速度快；在有玉米植株的環(huán)境體系中，噻蟲嗪在土壤中的吸附性會增強，遷移能力減弱，降解速度下降。吳文鑄等[33]通過室內(nèi)模擬試驗，研究了噻蟲胺在不同土壤中的吸附特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)土壤有機質(zhì)含量是影響土壤吸附的主要因素，其次因素是土壤質(zhì)地。

2 噻蟲嗪及其代謝物噻蟲胺對土壤非靶標(biāo)生物的影響

2.1 噻蟲嗪及其代謝物噻蟲胺對蚯蚓的影響

蚯蚓是土壤中常見的無脊椎動物，研究人員可以通過蚯蚓的生態(tài)毒理試驗來診斷土壤的污染狀況[34]。王彥華等[35]通過人工土壤法試驗發(fā)現(xiàn)，噻蟲嗪對赤子愛勝蚯蚓（Eisenia fetida）的急性毒性很低，在7和14 d的半致死濃度（LC50）均大于1 200 mg/kg。查詢歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）環(huán)境毒性數(shù)據(jù)庫（https：//echa.europa.eu/），發(fā)現(xiàn)噻蟲嗪對赤子愛勝蚯蚓的急性毒性同樣很低，14 d的LC50值大于1 000 mg/kg；對赤子愛勝蚯蚓的慢性毒性（56 d）最大無作用濃度（NOEC）為0.68 mg a.i./kg；對蚯蚓田間試驗（337 d）無可觀測生態(tài)不良效應(yīng)用量（NOEAER）為0.133 mg a.i./kg。查詢ECHA環(huán)境毒性數(shù)據(jù)庫，發(fā)現(xiàn)噻蟲胺對赤子愛勝蚯蚓的急性毒性很高，14 d的LC50值為13.21 mg/kg；對赤子愛勝蚯蚓的慢性毒性（56 d）NOEC值為0.2 mg a.i./kg；對蚯蚓田間試驗（365 d）NOEAER值為0.15 mg a.i./kg。綜上所述，噻蟲胺對蚯蚓的急性毒性要明顯高于母體噻蟲嗪，而噻蟲嗪對蚯蚓的慢性毒性和田間試驗毒性與噻蟲胺差異不大，僅略低于噻蟲胺，這可能與噻蟲嗪在土壤中會代謝為噻蟲胺有關(guān)[36]。

2.2 噻蟲嗪及其代謝物噻蟲胺對其他土壤生物的影響

噻蟲嗪可以通過直接接觸影響日本弓背蟻（Camponotus japonicus）的招募與親系識別行為，影響螞蟻社會種群的穩(wěn)定與發(fā)展[37]。在果園施用噻蟲嗪，其在5 d內(nèi)會顯著抑制土壤蜘蛛類和甲蟲的種群數(shù)量，導(dǎo)致生物多樣性指數(shù)降低[13]，但在長期暴露試驗（28 d）中未發(fā)現(xiàn)噻蟲嗪和噻蟲胺對土壤中甲螨存在負面影響[36]。此外，查詢ECHA環(huán)境毒性數(shù)據(jù)庫，發(fā)現(xiàn)噻蟲胺對土壤中白符跳蟲（Folsomia candida）的慢性毒性（28 d）NOEC值為0.32 mg a.i./kg。

3 討論與展望

噻蟲嗪和噻蟲胺藥劑的大量使用，將會影響到環(huán)境非靶標(biāo)生物的安全。如何科學(xué)使用合適的農(nóng)藥劑型與施用方式已成為規(guī)避和降低其環(huán)境風(fēng)險的重要策略。為了規(guī)避和降低新煙堿類農(nóng)藥對蜜蜂的風(fēng)險，相比常規(guī)葉面噴霧，會優(yōu)先選擇土壤灌根或播種期緩釋顆粒撒施，通過提前施藥來避開花期用藥，從而降低其對蜜蜂的潛在風(fēng)險。然而，噻蟲嗪和噻蟲胺的土壤施藥方式在降低了其對蜜蜂的環(huán)境風(fēng)險的同時，可能會增加對蚯蚓等土壤非靶標(biāo)生物的環(huán)境風(fēng)險，因此如何更好地規(guī)避和平衡環(huán)境風(fēng)險，從而延長農(nóng)藥老產(chǎn)品的使用壽命已成為目前農(nóng)藥應(yīng)用中的難題。

不同的土壤類型和作物種類等均會影響噻蟲嗪和噻蟲胺在土壤中的半衰期，而目前關(guān)于噻蟲嗪和噻蟲胺在土壤中的降解途徑和速率的研究較少，也缺少對其毒性作用機理、生態(tài)風(fēng)險評價、生物富集以及微生物降解的深入研究。此外，我們還需要重視噻蟲嗪與其他農(nóng)藥對環(huán)境生物的聯(lián)合毒性作用，即復(fù)合污染問題[38]。下一步，需要深入開展噻蟲嗪及其代謝物噻蟲胺對蚯蚓等土壤非靶標(biāo)生物的作用機理研究，并優(yōu)化暴露模型參數(shù)，更加科學(xué)地評估噻蟲嗪及其代謝物噻蟲胺對非靶標(biāo)生物構(gòu)成的潛在危害及生態(tài)風(fēng)險。