鉀基地聚物防火涂料性能與陶瓷化研究

李 秋，姜雨杭，耿海寧，陳 偉

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070； 2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070； 3.湖北城市建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院，武漢 430205)

0 引 言

一直以來，高韌高強(qiáng)易于加工的鋼結(jié)構(gòu)材料被廣泛應(yīng)用于工程建筑領(lǐng)域。然而，鋼結(jié)構(gòu)在高溫環(huán)境下會(huì)喪失力學(xué)性能?；馂?zāi)發(fā)生時(shí)，建筑內(nèi)的火場溫度可以達(dá)到1 100 ℃，在建筑隧道內(nèi)部區(qū)域甚至可達(dá)1 350 ℃[1]。對于鋼結(jié)構(gòu)而言，一旦服役溫度達(dá)到550 ℃，就會(huì)失去約50%的常溫屈服應(yīng)力，甚至造成結(jié)構(gòu)坍塌,帶來財(cái)產(chǎn)損失及人員安全隱患[2]。因此，采取防火保護(hù)措施對鋼結(jié)構(gòu)安全服役至關(guān)重要。目前已發(fā)展出多種鋼結(jié)構(gòu)防火措施，其中鋼結(jié)構(gòu)防火涂料成為研究熱點(diǎn)[3-5]。

鋼結(jié)構(gòu)防火涂料在高溫火災(zāi)環(huán)境下會(huì)形成耐火隔熱層，從而對鋼結(jié)構(gòu)起到防火保護(hù)作用。鋼結(jié)構(gòu)防火涂料有多種分類方式：以施涂厚度劃分，可將防火涂料分為厚型、薄型及超薄層型三類；以防火機(jī)理劃分，可分為膨脹型和非膨脹型防火涂料；以使用場所劃分，分為室內(nèi)和室外防火涂料。目前，已有眾多學(xué)者[6-7]對薄涂膨脹型防火涂料開展研究，薄涂膨脹型防火涂料在高溫環(huán)境下反應(yīng)形成隔熱層進(jìn)而有效阻隔熱傳導(dǎo)，但其重復(fù)利用率低，生產(chǎn)成本較高。為提升防火涂料的重復(fù)利用率以及耐火極限性能，非膨脹型防火涂料逐漸成為鋼結(jié)構(gòu)防火保護(hù)的研究熱點(diǎn)。

非膨脹型防火涂料主要由黏結(jié)劑、隔熱填料以及其他助劑組成。相比于以傳統(tǒng)水泥作為黏結(jié)劑，地聚物基材料具有環(huán)境友好、高溫穩(wěn)定性好以及低導(dǎo)熱率等特點(diǎn)[8-9]，以其作為黏結(jié)劑能夠使非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料滿足更高服役要求。除此之外，地聚物在高溫環(huán)境下發(fā)生陶瓷化也成為了地聚物材料的研究熱點(diǎn)[10]。

本文以偏高嶺土、礦粉、鉀水玻璃、膨脹珍珠巖為主要原材料，制備出一種凝結(jié)快，耐火極限高，可在高溫環(huán)境下發(fā)生陶瓷化轉(zhuǎn)變并提升力學(xué)性能的地聚物基防火涂料。通過設(shè)計(jì)膨脹珍珠巖的顆粒級配來調(diào)控防火涂料工作性，利用XRD、SEM等測試探究鉀基地聚物黏結(jié)劑在高溫環(huán)境中發(fā)生陶瓷化的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)原材料為：內(nèi)蒙古超牌公司生產(chǎn)的偏高嶺土(metakaolin, MK)；廣東韶關(guān)鋼鐵廠生產(chǎn)的S95級礦粉(slag)；河北信陽保溫材料公司生產(chǎn)的膨脹珍珠巖(perlite)，其粒度分別為1 mm、2 mm、3 mm；青島海灣集團(tuán)生產(chǎn)的模數(shù)為3.3的鉀水玻璃;國藥集團(tuán)有限公司提供的氫氧化鉀(AR);清旭化工科技有限公司提供的可再分散性乳膠粉(VAE)。利用XRF對偏高嶺土、礦粉以及膨脹珍珠巖進(jìn)行化學(xué)成分分析，主要化學(xué)組成見表1。膨脹珍珠巖的微觀形貌見圖1。

表1 原材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 膨脹珍珠巖微觀形貌Fig.1 Microstructure of expanded perlite

1.2 配合比

本文基于前期設(shè)計(jì)的可陶瓷化地聚物，對隔熱填料膨脹珍珠巖設(shè)計(jì)出不同顆粒級配，隔熱填料的顆粒級配如表2所示。粒度為1 mm、2 mm、3 mm的膨脹珍珠巖的堆積密度分別為168 kg/m3、127 kg/m3、65 kg/m3。本文共設(shè)計(jì)四組不同配合比，試驗(yàn)所用原材料為偏高嶺土、礦粉、鉀水玻璃、氫氧化鉀、不同粒徑的膨脹珍珠巖以及可再分散性乳膠粉。水膠比為0.8～1.2，VAE摻量為膠凝材料質(zhì)量的2.8%。本試驗(yàn)通過摻入KOH來調(diào)整鉀水玻璃模數(shù)，攪拌靜置后得到模數(shù)為1.5的鉀水玻璃作為激發(fā)劑，激發(fā)劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的5.0%。隔熱填料的的摻量為膠凝材料質(zhì)量的42.5%。表3為具體試驗(yàn)配合比。

表2 防火涂料中膨脹珍珠巖顆粒級配及含量Table 2 Gradation and content of expanded perlite particles in fire resistance coatings

表3 試件配合比Table 3 Mix proportions of the specimens /g

1.3 試樣制備

本文中試樣有兩種制備方式，分別是防火涂層試樣以及黏結(jié)劑試樣。防火涂層M4S1-P1/P2/P3的制樣遵行GB 14907—2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》，按照表3試驗(yàn)配合比對材料進(jìn)行稱取，使用水泥膠砂攪拌機(jī)將試樣攪拌均勻，攪拌制度如下：慢攪3 min，快攪10 min，新拌涂料試樣倒入40 mm×40 mm×40 mm鋼制模具中成型，利用刮刀將新拌涂料平整均勻施涂于規(guī)格為150 mm×70 mm×10 mm的Q235鋼板上，成型后進(jìn)行密閉自養(yǎng)護(hù)。對于可陶瓷化黏結(jié)劑試樣M4S1-B，將依據(jù)表3稱取的原材料放入水泥膠砂攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌，攪拌制度不變。新拌黏結(jié)劑漿料倒入15 mL聚乙烯離心管中進(jìn)行成型，脫模后試樣進(jìn)行密閉自養(yǎng)護(hù)。

對高溫處理后的試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試時(shí)，涂層試樣及可陶瓷化黏結(jié)劑基體試樣需要利用高溫爐進(jìn)行熱處理，加熱制度如下：將試樣放入爐內(nèi)，以10 ℃/min的加熱速率加熱，由室溫分別加熱到800 ℃、900 ℃、1 000 ℃以及1 100 ℃，并分別在最高溫度下保溫2 h，而后隨爐降溫。

1.4 試驗(yàn)方法

涂料試樣流動(dòng)度測試按照GB/T 2419—2005 《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》進(jìn)行。涂料凝結(jié)時(shí)間測試按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測方法》進(jìn)行。涂料7 d抗壓強(qiáng)度測試按照GB/T 17671—1999 《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行。涂料干密度、表面干燥時(shí)間及耐火極限按照GB 14907—2018《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》進(jìn)行，耐火極限試驗(yàn)方法又名大板燃燒法，以鋼板背面溫度來衡量防火涂料的耐火極限性能。

地聚物黏結(jié)劑試樣經(jīng)高溫爐熱處理后，利用數(shù)字?jǐn)z像機(jī)拍攝燒后試樣，得到800～1 100 ℃的試樣表觀形貌照片。800～1 100 ℃的可陶瓷化地聚物試樣需破碎后進(jìn)行取樣并進(jìn)行研磨等處理，利用X射線衍射儀(MiniFlex600)測定M4S1-B試樣高溫過程中的物相演變。利用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(FEI Qanta450)觀察M4S1-B試樣經(jīng)熱處理后的形貌演變。

2 結(jié)果與討論

2.1 地聚物基防火涂料性能

2.1.1 干密度、流動(dòng)度、表面干燥時(shí)間與凝結(jié)時(shí)間

工作性是鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的基本性能，為研究鉀基地聚物防火涂料的工作性，本文對其干密度、流動(dòng)度、表面干燥時(shí)間以及凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表4所示。M4S1-P1、M4S1-P2、M4S1-P3試樣的干密度分別為856 kg/m3、736 kg/m3、835 kg/m3，即隨著小粒徑膨脹珍珠巖摻入量增大，地聚物基防火涂料的干密度先減小后增大。同時(shí)，小粒徑膨脹珍珠巖摻入量增加，防火涂料試樣的流動(dòng)度隨之增大，凝結(jié)時(shí)間也隨之增大。其原因是小粒徑膨脹珍珠巖密度大，隨著小粒徑膨脹珍珠巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，膨脹珍珠巖整體所占體積分?jǐn)?shù)減小，地聚物黏結(jié)劑漿料體積分?jǐn)?shù)增大，從而提升涂料整體流動(dòng)度。其次，小粒徑膨脹珍珠巖會(huì)延緩地聚物黏結(jié)劑的聚合過程。此外，涂層試樣的表面干燥時(shí)間均小于45 min，具有良好的施工應(yīng)用性能。

表4 涂層試樣的干密度、流動(dòng)度、表面干燥時(shí)間與凝結(jié)時(shí)間Table 4 Dry density, fluidity, surface dry time and setting time of the coating specimens

2.1.2 抗壓強(qiáng)度

抗壓強(qiáng)度是衡量鋼結(jié)構(gòu)防火涂料力學(xué)性能的重要指標(biāo)。為探究高溫?zé)崽幚硎欠駮?huì)對地聚物基防火涂料力學(xué)性能產(chǎn)生影響，對1 000 ℃及1 100 ℃熱處理后的涂層試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，熱處理前后試樣表觀形貌如圖2所示，抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果見圖3。由圖3可知，室溫(RT)下所有試樣抗壓強(qiáng)度均大于3 MPa，其中M4S1-P1試樣抗壓強(qiáng)度最高，為5.95 MPa，遠(yuǎn)超相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的0.50 MPa。堿激發(fā)地聚物材料的抗壓強(qiáng)度與鈣含量和硅鋁比相關(guān)，含鈣的礦粉摻入到偏高嶺土基硅鋁質(zhì)原材料體系中可以形成鋁硅酸鈣凝膠，堿性激發(fā)劑鉀水玻璃表現(xiàn)出較好的激發(fā)效果，促進(jìn)了凝膠的生成從而有利于強(qiáng)度的發(fā)展[11-12]。鉀基地聚物防火涂料經(jīng)1 000 ℃、1 100 ℃以及1 200 ℃熱處理后，涂層試樣表面無裂紋或其他缺陷出現(xiàn)，表明鉀基地聚物防火涂

圖3 涂層試樣熱處理前后抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of coating specimens before and after heat treatment

料具有一定的高溫體積穩(wěn)定性。同時(shí)涂層試樣高溫抗壓強(qiáng)度相較室溫均大幅增長。其中，M4S1-P3試樣經(jīng)1 100 ℃熱處理后抗壓強(qiáng)度可達(dá)30.80 MPa，是室溫抗壓強(qiáng)度的5.8倍。經(jīng)后續(xù)分析可知，熱處理使地聚物黏結(jié)劑基體更加致密，同時(shí)發(fā)生了陶瓷化轉(zhuǎn)變，熱處理過程中地聚物黏結(jié)劑基體內(nèi)部產(chǎn)生的陶瓷相促進(jìn)了強(qiáng)度的提升。

2.1.3 耐火極限

耐火極限測試是參考大板模擬法進(jìn)行的，利用噴槍對涂層表面進(jìn)行持續(xù)性噴火，此火源溫度最高可達(dá)1 200 ℃，使用熱電偶檢測鋼板背面溫度，溫度記錄儀將熱電偶熱信號轉(zhuǎn)換成電信號并存儲(chǔ)溫度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)繪制了涂覆有地聚物基涂料試樣的鋼板背面溫度隨時(shí)間變化曲線，測試結(jié)果見圖4(a)。同時(shí)，為了探究鋼結(jié)構(gòu)本身在測試環(huán)境下的耐火隔熱表現(xiàn)，對未涂覆涂料的鋼板也進(jìn)行了耐火極限測試，測試結(jié)果見圖4(b)。測試結(jié)果表明，未涂覆涂料的鋼板在試驗(yàn)中以較快的速度進(jìn)行熱傳導(dǎo)，鋼板背面溫度在試驗(yàn)進(jìn)行20 min時(shí)就已達(dá)到436 ℃。相比之下，對于涂有地聚物防火涂料的鋼板試件，試驗(yàn)1 h內(nèi)地聚物基涂層試樣鋼板背面溫度變化較大，鋼板背面溫度在此時(shí)間范圍內(nèi)以較大幅度上升。噴火1 h后，鋼板背面溫度上升速率減小。所有涂層試樣經(jīng)2 h耐火極限測試后，鋼板背面溫度均低于160 ℃，遠(yuǎn)低于鋼板力學(xué)性能損失溫度。分析可知：涂料中含有多孔結(jié)構(gòu)的膨脹珍珠巖，其導(dǎo)熱系數(shù)低，阻礙熱量傳導(dǎo)；鉀基地聚物作為涂料的黏結(jié)劑，其高溫體積穩(wěn)定性與耐火性能良好，即防火涂料遇火時(shí)膨脹珍珠巖的隔熱作用與地聚物黏結(jié)劑良好的高溫體積穩(wěn)定性和耐火隔熱性能協(xié)同作用，使該涂料的工程應(yīng)用成為可能。

圖4 鋼板背面溫度-時(shí)間曲線Fig.4 Temperature-time curves on the back of steel plate

2.2 地聚物基黏結(jié)劑高溫陶瓷化機(jī)理

2.2.1 表觀形貌

圖5為室溫下及不同溫度熱處理后的M4S1-B試樣表觀形貌。圖中從左至右依次為室溫、800～1 100 ℃熱處理后的M4S1-B試樣。從圖5中可以看，以10 ℃/min的加熱速率對鉀基地聚物M4S1-B加熱到不同溫度后，試樣均未發(fā)生坍塌熔融，表面致密，沒有出現(xiàn)顯著裂紋缺陷，表現(xiàn)出較好的高溫體積穩(wěn)定性。此現(xiàn)象表明，以模數(shù)為1.5的鉀水玻璃對偏高嶺土和礦粉進(jìn)行激發(fā)，密閉自養(yǎng)護(hù)后形成具有三維網(wǎng)絡(luò)狀的鉀基地聚物，鉀基地聚物經(jīng)高溫爐熱處理后，無定形地聚物發(fā)生燒結(jié)及熔融過程，致使鉀基地聚物黏結(jié)劑基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密化[13-14]。當(dāng)普通硅酸鹽水泥材料的使用溫度達(dá)到500～550 ℃時(shí)，氫氧化鈣分解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致材料整體瞬時(shí)坍塌[15-16]，這種現(xiàn)象致使水泥基防火涂料應(yīng)用范圍受限。綜上所述，M4S1-B的高溫穩(wěn)定性證明鉀基地聚物可以作為非膨脹性防火涂料黏結(jié)劑。

2.2.2 物相演變

圖6為室溫、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃以及1 100 ℃高溫處理后M4S1-B試樣XRD譜。由XRD譜可見，常溫下鉀基地聚物幾乎沒有明顯衍射峰出現(xiàn)，2θ=15°～35° 區(qū)間存在明顯彌撒峰，表明常溫鉀基地聚物為無定形態(tài)。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)明顯衍射峰。隨熱處理溫度提升，2θ=15°～35° 區(qū)間開始出現(xiàn)較多衍射峰，彌散峰隨之大幅降低。該區(qū)域衍射峰對應(yīng)物相主要為鈣長石(anorthite， CaAl2Si2O8)、莫來石(mullite， Al6Si2O13)以及白榴石(leucite， KAlSi2O6)。物相分析結(jié)果證明鉀基地聚物在800～1 000 ℃開始發(fā)生陶瓷化轉(zhuǎn)變，隨熱處理溫度的升高，逐漸形成鈣長石、莫來石以及白榴石等晶相。衍射峰強(qiáng)度隨熱處理溫度升高而逐漸增強(qiáng)，說明提升溫度可以加快地聚物陶瓷化轉(zhuǎn)變進(jìn)程，同時(shí)促進(jìn)晶相生成。已有研究[17]表明，地聚物材料經(jīng)高溫處理后因產(chǎn)生晶相而有助于提升材料的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能。

圖5 M4S1-B在不同熱處理溫度下的表觀形貌Fig.5 Appearance morphology of M4S1-B at different heat treatment temperatures

圖6 不同溫度熱處理后M4S1-B試樣XRD譜Fig.6 XRD patterns of M4S1-B samples after at different heat treatment temperatures

2.2.3 微觀形貌

為探究鉀基地聚物陶瓷化過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變，利用掃描電鏡對室溫及800～1 100 ℃熱處理后的試樣斷面進(jìn)行分析表征。為更好地觀察晶相結(jié)構(gòu)，測試前將熱處理后試樣放入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF溶液中浸泡30 s，以腐蝕掉試樣中的非晶態(tài)組分。圖7為不同溫度熱處理后M4S1-B試樣經(jīng)氫氟酸腐蝕后的微觀形貌，未進(jìn)行熱處理的鉀基地聚物表面有無定形地聚物互相膠結(jié)(見圖7(a))。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到800 ℃(見圖7(b))時(shí)，鉀基地聚物發(fā)生陶瓷化轉(zhuǎn)變，開始生成晶粒。由圖7(c)、(e)可知，隨著溫度升高，鉀基地聚物陶瓷化轉(zhuǎn)變程度不斷提高，晶粒分布更加均勻的同時(shí)晶粒尺寸逐漸增大。結(jié)合物相分析可知鉀基地聚物陶瓷化產(chǎn)生的晶粒應(yīng)為鈣長石、莫來石以及白榴石。

圖7 不同溫度熱處理后M4S1-B試樣經(jīng)氫氟酸腐蝕后的微觀形貌Fig.7 Morphology of M4S1-B samples after hydrofluoric acid corrosion at different heat treatment temperatures

3 結(jié) 論

(1)設(shè)計(jì)制備的可陶瓷化地聚物基防火涂料具有優(yōu)異的防火能力，在1 200 ℃下進(jìn)行2 h耐火極限試驗(yàn)后，鋼板背面溫度低于160 ℃,遠(yuǎn)低于力學(xué)性能損失溫度。

(2)地聚物基防火涂料的抗壓強(qiáng)度及表面干燥時(shí)間等性能均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

(3)地聚物基防火涂料經(jīng)1 100 ℃高溫?zé)崽幚砗?，體積穩(wěn)定性良好且抗壓強(qiáng)度大幅增加至室溫強(qiáng)度的5.8倍，為30.80 MPa。

(4)防火涂料基體的無定形地聚物相在800 ℃時(shí)開始發(fā)生陶瓷化轉(zhuǎn)變，陶瓷化程度隨溫度升高而提高，陶瓷化產(chǎn)生的晶相為鈣長石、莫來石以及白榴石。該陶瓷化轉(zhuǎn)變過程中生成的晶相有助于提升材料陶瓷化后的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能。