微藻油改性瀝青耐老化性能研究

殷衛(wèi)永，任 剛，王笑風(fēng)，韓戰(zhàn)濤，任文博，李佳佳

(1.交通運輸行業(yè)公路建設(shè)與養(yǎng)護技術(shù)、材料及裝備研發(fā)中心，鄭州 450000; 2.河南省交通規(guī)劃設(shè)計研究院股份有限公司，鄭州 450000； 3.河南省固廢材料道路工程循環(huán)利用重點實驗室，鄭州 450000； 4.中國建筑第七工程局有限公司，鄭州 450000；5.鄭州大學(xué)土木工程學(xué)院，鄭州 450000)

0 引 言

隨著全球范圍內(nèi)公路瀝青路面建設(shè)與養(yǎng)護規(guī)模的不斷增加，瀝青材料需求亦不斷增加。此外，受原油供應(yīng)、戰(zhàn)略儲備、國際形勢等諸多因素影響，瀝青材料價格持續(xù)高位運行，顯著增加了公路瀝青路面建設(shè)成本，不利于瀝青路面建設(shè)與養(yǎng)護的長久持續(xù)發(fā)展。在此背景下，生物質(zhì)瀝青應(yīng)運而生。生物質(zhì)瀝青主要是以植物莖稈、廢食用油、牲畜排泄物、木質(zhì)纖維素和微藻等可再生材料為基礎(chǔ)，經(jīng)過裂解、提取和深加工制備得到的新型瀝青材料[1-2]。與傳統(tǒng)生物質(zhì)原材料相比，微藻具有生長繁殖快、培養(yǎng)周期短、占地面積小、含脂量高等優(yōu)點，是具有廣闊應(yīng)用前景的新型生物質(zhì)瀝青原材料[3-4]。目前部分學(xué)者對微藻油改性瀝青開展相關(guān)研究。Barreiro等[5]通過裂解氣相色譜-質(zhì)譜(Py-GC-MS)和非負矩陣分解(NNMF)對微藻生物油(microalgae biodiesel， MB)進行了詳細地分析，建立了微藻生物油的分子模型，評估微藻生物油氧化過程中的反應(yīng)特征和分子間的相互作用，結(jié)果表明微藻生物油作為瀝青添加劑時，其輕組分耐氧化性能較好，重組分可改善瀝青混凝土高溫流變性能。Duan等[6]將微藻生物油作為改性劑添加到橡膠-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(CR/SBS)改性瀝青中，制備出MBCR/SBS復(fù)合改性瀝青，并對其進行了旋轉(zhuǎn)黏度、動態(tài)剪切流變、多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗，結(jié)果表明MBCR/SBS瀝青的黏度滿足Superpave規(guī)范要求，且具有較高的車轍因子。Chailleux等[7]通過紅外光譜、核磁共振和氣相色譜-質(zhì)譜方法分析發(fā)現(xiàn)，微藻凝膠在復(fù)數(shù)模量、流變性能和化學(xué)組成上與瀝青具有較多類似。Dhasmana等[8]采用水熱液化技術(shù)從螺旋藻中提取微藻生物油，并采用瀝青四組分化學(xué)分析技術(shù)研究不同成分百分比。唐喆等[9]研究表明微藻可用于生產(chǎn)生物柴油和裂解油，使用微藻油開發(fā)制備生物瀝青及改性瀝青具有更廣闊的應(yīng)用前景。目前關(guān)于微藻油改性瀝青的研究主要集中在微藻油成分組成及改性瀝青黏度、流變等短期性能的分析。關(guān)于微藻油長期性能的研究相對較少。瀝青耐老化性能是評價其長期性能的重要指標(biāo)[10-11]，目前針對微藻油改性瀝青耐老化性能的研究鮮有報道，亟需開展關(guān)于微藻油改性瀝青的進一步深入研究。

基于此，本文從微藻液中提取微藻油并制備微藻油改性瀝青，分析不同微藻油摻量下微藻油改性瀝青基本性能，研究微藻油改性瀝青老化前后高低溫流變性能和微藻油改性瀝青混合料路用性能，并與常規(guī)SBS改性瀝青進行性能對比，借助紅外光譜分析微藻油改性瀝青分子結(jié)構(gòu)組成，以期為微藻油改性瀝青的性能研究及推廣應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 基礎(chǔ)原材料

試驗所用瀝青為微藻油改性瀝青和成品SBS改性瀝青，其中微藻油改性瀝青由微藻油和AH-70瀝青制備而成。AH-70瀝青和SBS改性瀝青性能指標(biāo)如表1所示。

1.1.2 微藻液

微藻液為人工培養(yǎng)，主要藻類為菱形藻、綠金藻、小球藻等培育藻種。微藻液中活性微藻濃度不低于104～105個/mL。

1.1.3 微藻油制備

微藻油由微藻液經(jīng)降解、離心、萃取等工序得到，具體制備方法和步驟如下：(1)用強度為0.7～0.8 mW/cm2紫外線照射微藻液4～6 h，使微藻細胞被充分滅活；(2)向微藻液中加入芽孢桿菌，使芽孢桿菌濃度達到106～107cfu/mL，在室溫條件下放置20～24 h，失去活性的微藻細胞被細菌充分降解為水溶性蛋白質(zhì)和細胞壁等成分，得到微藻懸濁液；(3)將微藻懸濁液加入離心過濾機，配合蛋白質(zhì)濾膜，將微藻懸濁液中的水溶性蛋白質(zhì)離心分離，得到微藻殘渣；(4)將微藻殘渣置于110 ℃烘箱中烘干2～3 h，直到水分完全揮發(fā)，得到干燥微藻殘渣；(5)將正己烷加入到干燥微藻殘渣中，充分攪拌30～60 min，靜置15～20 h，將溶液中的不溶物充分過濾掉，得到含微藻油的正己烷溶液；(6)將上述含有微藻油的正己烷溶液在70～80 ℃下加熱蒸餾、萃取，使正己烷充分揮發(fā)，得到微藻油成品。

1.1.4 微藻油改性瀝青制備

微藻油改性瀝青制備過程如下：將基質(zhì)瀝青和微藻油均加熱到140～150 ℃，將設(shè)定劑量的微藻油緩慢加入到基質(zhì)瀝青中，然后在150～160 ℃條件下以500～1 000 r/min低速攪拌10～15 min，然后以3 500～4 000 r/min高速剪切攪拌20～30 min，得到微藻油改性瀝青成品。

1.2 試驗方法

1.2.1 瀝青常規(guī)性能試驗

瀝青常規(guī)性能試驗主要測試延度、軟化點和黏度，按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011) 中T0605、T0606和T0625試驗方法。

1.2.2 瀝青老化試驗

短期老化：參照JTG E20—2011中T0610瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜加熱試驗(rolling thin film oven test, RTFOT)，采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱對瀝青進行短期老化，模擬施工過程中發(fā)生的熱氧老化[12]，老化時間300 min，以更利于區(qū)分評價改性瀝青老化后性能。

長期老化:參照JTG E20—2011中T0630壓力老化容器加速瀝青老化試驗方法，利用壓力老化儀(pressurized aging vessel, PAV)將經(jīng)過RTFOT老化85 min后的瀝青在高溫高壓下進行室內(nèi)加速老化試驗，模擬道路瀝青在實際使用過程中的長期老化。老化溫度110 ℃，老化時間25 h，模擬改性瀝青使用過程中更深層次的老化[13]。

紫外(ultraviolet， UV)老化:由于目前JTG E20—2011中尚無關(guān)于瀝青紫外老化的試驗方法，本文結(jié)合《水乳型瀝青防水涂料》(JC/T 408—2005)中測試方法及文獻[14]，采用紫外老化試驗箱進行紫外老化試驗。箱頂部設(shè)有13根紫外線發(fā)射燈管，每根燈管輻射功率為0.01 kW，燈管與箱底平行，與試件表面距離50 cm。具體方法為：將瀝青盛放在內(nèi)徑140 mm的不銹鋼盛樣皿中，瀝青膜厚10 mm，盛樣皿放入紫外光老化試驗箱中，燈管全部打開。紫外線箱溫度設(shè)為30 ℃，恒溫照射583 h，模擬室外12個月強光照老化。

1.2.3 瀝青流變試驗

高溫動態(tài)剪切流變(dynamic shear rheometer， DSR)試驗：參照JTG E20—2011中T0628，采用MCR301型動態(tài)剪切流變儀，試驗頻率10 rad/s，轉(zhuǎn)動軸直徑25 mm，分別對不同條件老化后的瀝青取樣進行動態(tài)剪切流變試驗。試驗溫度選取52 ℃、58 ℃、64 ℃、70 ℃、76 ℃ 5個溫度，根據(jù)試驗得到的復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ計算車轍因子G*/sinδ。

低溫彎曲梁流變(bending beam rheometer， BBR)試驗：參照JTG E20—2011中T0627瀝青彎曲蠕變勁度試驗，采用彎曲梁流變儀法測試瀝青低溫流變性能，試驗儀器為美國CANNON TE-BBR低溫彎曲梁流變儀，試驗溫度為-6 ℃和-12 ℃，每個溫度下測試得到瀝青的彎曲蠕變勁度模量(S)和蠕變速率(m)。

1.2.4 瀝青混合料路用性能試驗

分別對未老化及不同條件老化后的改性瀝青取樣，按照JTG E20—2011對應(yīng)方法成型混合料試件，分別進行混合料車轍試驗、低溫彎曲試驗和浸水馬歇爾穩(wěn)定度試驗，研究老化后瀝青混合料性能。在同一試驗中，微藻油改性瀝青混合料和SBS改性瀝青混合料除瀝青類型不一致外，混合料級配、油石比、試件成型條件等試驗條件均完全一致。

1.2.5 紅外光譜分析

紅外光譜分析儀器為TENSOR27型FTIR傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為0.2 cm-1，掃描次數(shù)為32次，測試范圍為4 000～600 cm-1。試樣制備方法[15]為：將改性瀝青溶解在三氯乙烯中，配制成質(zhì)量濃度為5%的瀝青-三氯乙烯溶液，先空白掃描溴化鉀基底片，再取一滴配制好的瀝青-三氯乙烯溶液滴在溴化鉀晶片上，三氯乙烯完全揮發(fā)后得到待測瀝青薄膜試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 微藻油摻量對瀝青常規(guī)性能影響

圖1 不同微藻油摻量下微藻油改性瀝青基本性能Fig.1 Basic properties of microalgae oil modified asphalt with different microalgae oil contents

不同微藻油摻量下的微藻油改性瀝青5 ℃延度、軟化點和135 ℃布氏旋轉(zhuǎn)黏度如圖1所示。微藻油摻量為以基質(zhì)瀝青為基準(zhǔn)，采用外摻法計算。由圖1分析可知，隨著微藻油摻量增加，軟化點和布氏旋轉(zhuǎn)黏度逐漸升高，延度先增加后減小。在微藻油摻量為30%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，延度達到22.5 cm最大值，對應(yīng)的軟化點為64.2 ℃、黏度為2.2 Pa·s，滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F 40—2004)中對改性瀝青要求，與SBS改性瀝青性能基本相當(dāng)；當(dāng)微藻油摻量增加到40%時，改性瀝青延度有所降低且黏度大于3 Pa·s，黏度不滿足規(guī)范要求。因此，根據(jù)不同微藻油摻量下微藻油改性瀝青綜合性能，確定微藻油改性瀝青中微藻油摻量為30%(后文微藻油改性瀝青中微藻油摻量均采用30%)。

2.2 微藻油改性瀝青老化后流變性能

2.2.1 高溫流變性能

微藻油改性瀝青和SBS改性瀝青未老化、RTFOT短期老化、PAV長期老化、紫外老化后高溫動態(tài)剪切流變試驗所得車轍因子如圖2所示。

由圖2分析可知，老化前及不同方式老化后兩種改性瀝青車轍因子隨著試驗溫度的升高逐漸降低，老化后車轍因子均高于老化前。Superpave規(guī)范AASHTO T315-12將老化前車轍因子為1.1 kPa、老化后車轍因子為2.2 kPa時對應(yīng)的試驗溫度作為瀝青老化前和老化后失效溫度，并根據(jù)失效溫度確定瀝青性能分級。根據(jù)圖2中試驗結(jié)果，采用插值法確定老化前及不同方式老化后對應(yīng)的失效溫度。微藻油改性瀝青老化前失效溫度為65.9 ℃，對應(yīng)的性能分級為PG64；RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后，對應(yīng)的失效溫度分別為63.8 ℃、65.7 ℃、69.8 ℃，與老化前相比，失效溫度分別降低2.1 ℃、降低0.2 ℃、升高2.9 ℃，三種方式老化后對應(yīng)的性能分級分別為PG58、PG64、PG64。SBS改性瀝青老化前失效溫度為65.4 ℃，對應(yīng)的性能分級為PG64；RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后對應(yīng)的失效溫度分別為64.6 ℃、67.8 ℃、74.3 ℃，與老化前相比，失效溫度分別降低0.8 ℃、升高2.4 ℃、升高8.9 ℃，三種方式老化后對應(yīng)的性能分級分別為PG64、PG64、PG70。老化前、RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后，SBS改性瀝青的失效溫度比微藻油改性瀝青的失效溫度分別降低0.5 ℃,升高0.8 ℃、2.1 ℃、4.5 ℃。

根據(jù)上述兩種改性瀝青老化前及不同方式老化后車轍因子和失效溫度試驗結(jié)果，RTFOT短期老化后兩種改性瀝青失效溫度略降低，主要是由于短期老化后兩種改性瀝青性能變化不顯著，但是失效溫度對應(yīng)的車轍因子由老化前1.1 kPa提升到老化后對應(yīng)的2.2 kPa。

PAV老化和紫外老化對兩種改性瀝青影響較顯著，其中紫外老化影響最顯著，可使兩種改性瀝青的失效溫度和性能分級發(fā)生顯著變化。兩種改性瀝青的耐短期老化性能差別不顯著，但微藻油改性瀝青耐長期老化和耐紫外老化性能優(yōu)于SBS改性瀝青，尤其是耐紫外老化性能更優(yōu)。這可能是由于微藻油由生物微藻提取，自然環(huán)境下微藻長期經(jīng)受光照生長，獨特的生長環(huán)境提升了微藻油的耐長期和耐紫外老化性能。

圖2 老化前及不同方式老化后兩種改性瀝青的車轍因子Fig.2 Rutting factor of two modified asphalt before aging and after aging in different ways

2.2.2 低溫流變性能

微藻油改性瀝青和SBS改性瀝青未老化及不同方式老化后低溫流變試驗所得勁度模量(S)和蠕變速率(m)如圖3所示。其中蠕變勁度模量可反應(yīng)瀝青的抗永久變形能力，在一定范圍內(nèi)，蠕變勁度模量越大，瀝青低溫下越容易脆裂。蠕變速率表示勁度模量對荷載作用時間的曲線斜率，即蠕變曲線斜率，蠕變速率越大，表明瀝青蠕變勁度模量隨時間變化越靈敏，瀝青混合料低溫抗裂性能越好。

圖3 老化前及不同方式老化后兩種改性瀝青的低溫蠕變性能Fig.3 Low temperature creep properties of two modified asphalt before and after aging in different ways

由圖3分析可知，相同溫度下，兩種改性瀝青未老化、RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后對應(yīng)的勁度模量逐漸升高，蠕變速率逐漸降低。相同改性瀝青種類和老化方式下，-6 ℃勁度模量整體低于-12 ℃勁度模量，-6 ℃蠕變速率整體高于-12 ℃蠕變速率。相同溫度下，未老化及RTFOT短期老化后，兩種改性瀝青低溫蠕變性能差異不顯著。相對未老化時，RTFOT短期老化兩種改性瀝青勁度模量和蠕變速率變化幅度較?。籔AV老化和紫外老化后，兩種改性瀝青勁度模量相對老化前顯著升高，蠕變速率相對老化前顯著降低；SBS改性瀝青的低溫勁度模量均高于微藻油改性瀝青，蠕變速率均低于微藻油改性瀝青。尤其是紫外老化后，兩種改性瀝青的勁度模量和蠕變速率差異最顯著。

上述結(jié)果表明不同方式老化后兩種改性瀝青低溫抗裂性能降低，脆性增加。相同條件老化后，溫度越低，改性瀝青脆性越強，越容易低溫脆裂。相同溫度下，RTFOT短期老化后兩種改性瀝青低溫性能差異不顯著，老化程度均較低。PAV長期老化和紫外老化對兩種改性瀝青低溫性能有顯著影響，其中紫外老化后老化程度最大。PAV長期老化及紫外老化后，微藻油改性瀝青低溫性能優(yōu)于SBS改性瀝青，尤其是紫外老化后，微藻油改性瀝青性能變化幅度較小。

Superpave規(guī)范AASHTO T313-19要求瀝青老化后的蠕變勁度不大于300 MPa，蠕變速率大于0.3。根據(jù)圖3試驗結(jié)果，-6 ℃條件下，紫外老化后SBS改性勁度模量為336 MPa，不滿足要求；-12 ℃條件下，紫外老化后微藻油改性瀝青和SBS改性瀝青勁度模量分別為304 MPa和415 MPa，蠕變速率分別為0.311和0.235。SBS改性瀝青勁度模量和蠕變速率均不滿足要求，微藻油改性瀝青勁度模量接近標(biāo)準(zhǔn)線，蠕變速率滿足要求，其余RTFOT短期老化及PAV長期老化后兩種瀝青低溫性能均滿足要求。

2.3 微藻油改性瀝青老化后混合料路用性能

兩種改性瀝青老化后混合料高低溫性能和水穩(wěn)定性能試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 老化后瀝青混合料路用性能Fig.4 Road performance of aged asphalt mixture

由圖4分析可知，在高溫性能方面，兩種改性瀝青經(jīng)RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后對應(yīng)的混合料動穩(wěn)定度逐漸增大，車轍深度逐漸減小。針對不同老化方式后兩種瀝青混合料動穩(wěn)定度和車轍深度變化幅度，RTFOT短期老化后變化不顯著，PAV長期老化和紫外老化后較顯著，其中紫外老化后變化幅度最大。這表明經(jīng)過三種老化方式，瀝青老化程度逐漸加重。經(jīng)過PAV老化和紫外老化后，微藻油改性瀝青的動穩(wěn)定度均低于SBS改性瀝青，其中紫外老化后兩種瀝青動穩(wěn)定差異最大，表明經(jīng)過PAV老化和紫外老化后，微藻油改性瀝青老化程度較小，其性能優(yōu)于SBS改性瀝青，其中紫外老化后微藻油改性瀝青性能更具優(yōu)勢。

在低溫性能方面，兩種改性瀝青經(jīng)RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后對應(yīng)的混合料彎拉強度逐漸增大，彎拉應(yīng)變逐漸減小。未老化和RTFOT短期老化后兩種改性瀝青彎拉強度和彎拉應(yīng)變差異不顯著，PAV長期老化和紫外老化后差異較顯著，其中紫外老化后變化幅度最大。這表明經(jīng)過三種老化方式，瀝青老化程度逐漸加重。經(jīng)過PAV老化和紫外老化后，微藻油改性瀝青的彎拉強度均低于SBS改性瀝青，彎拉應(yīng)變均高于SBS改性瀝青，其中紫外老化后兩種瀝青彎拉應(yīng)變差異最大。JTG F 40—2004中要求改性瀝青混合料低溫彎拉應(yīng)變大于2 500 με，微藻油改性瀝青經(jīng)PAV老化和紫外老化后低溫性能均滿足要求，SBS改性瀝青經(jīng)PAV老化后滿足要求，經(jīng)紫外老化后不滿足要求，表明經(jīng)PAV老化和紫外老化后，微藻油改性瀝青低溫性能優(yōu)于SBS改性瀝青，其中紫外老化后微藻油改性瀝青性能更具優(yōu)勢。

在水穩(wěn)定性能方面，兩種改性瀝青經(jīng)RTFOT老化、PAV老化、紫外老化后對應(yīng)的混合料殘留穩(wěn)定度逐漸減小。未老化和RTFOT短期老化后兩種改性瀝青殘留穩(wěn)定度差異不顯著，PAV長期老化和紫外老化后差異較顯著，其中紫外老化后變化幅度最大。JTG F 40—2004中要求改性瀝青混合料殘留穩(wěn)定度大于85%，微藻油改性瀝青PAV和紫外老化后，均滿足要求，SBS改性瀝青PAV老化后滿足要求，紫外老化后不滿足要求。PAV和紫外老化后，微藻油改性瀝青混合料的水穩(wěn)定性能優(yōu)于SBS改性瀝青。

2.4 紅外光譜分析

微藻油改性瀝青和SBS改性瀝青紅外光譜對比如圖5所示。由圖5分析可知:兩種改性瀝青在2 785 cm-1處均出現(xiàn)CH3的C—H振動峰；1 416 cm-1處均出現(xiàn)亞甲基和甲基變形振動吸收峰；在1 093 cm-1處均出現(xiàn)乙烯基雙鍵在平面外的C—H彎曲峰，且峰值大小差異不顯著；在2 890 cm-1處均出現(xiàn)CH2的C—H振動峰，SBS改性瀝青峰強度高于微藻油改性瀝青；1 216 cm-1處均出現(xiàn)C—C伸縮振動峰；1 293 cm-1處均出現(xiàn)C—H面內(nèi)彎曲振動峰；762 cm-1處均出現(xiàn)芳香族C—H振動峰，但微藻油改性瀝青峰強度高于SBS改性瀝青。這表明兩種改性瀝青均含有乙烯基雙鍵、芳香族C—H、甲基和亞甲基等類似成分，但改性瀝青中SBS和微藻油改性效果及特征峰對應(yīng)的物質(zhì)成分含量存在差異。

圖5 不同類型瀝青紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of different types of asphalt

3 結(jié) 論

(1)微藻油可從微藻液中萃取提煉得到并用于制備改性瀝青。一定范圍內(nèi)隨著微藻油摻量增加，改性瀝青軟化點和布氏旋轉(zhuǎn)黏度逐漸升高，延度先增加后減小。在微藻油摻量為30%時，延度達到最大值，對應(yīng)的軟化點和黏度滿足現(xiàn)行規(guī)范對改性瀝青性能要求；微藻油摻量過高時導(dǎo)致改性瀝青黏度過高。綜合確定微藻油改性瀝青中微藻油摻量為30%。

(2)RTFOT短期老化、PAV長期老化和紫外老化對瀝青的老化程度逐漸加重。根據(jù)老化后高低溫流變性能，微藻油改性瀝青和SBS改性瀝青耐RTFOT短期老化性能差別不顯著，但微藻油改性瀝青耐PAV長期老化和耐紫外老化性能優(yōu)于SBS改性瀝青，尤其是耐紫外老化性能更優(yōu)。

(3)針對瀝青混合料低溫彎拉應(yīng)變和殘留穩(wěn)定度指標(biāo)，微藻油改性瀝青混合料PAV長期老化和紫外老化后均滿足規(guī)范要求。SBS改性瀝青PAV長期老化后滿足要求，紫外老化后不滿足要求。相同條件老化后，微藻油改性瀝青混合料路用性能變化幅度小于SBS改性瀝青。

(4)微藻油改性瀝青和SBS改性瀝青有類似成分，但成分含量存在差異。微藻油改性瀝青比SBS改性瀝青含有較多不飽和基團，可促進改性瀝青形成網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)，提高改性瀝青性能。