廚余垃圾生物炭的制備及其吸附水中氨氮的研究

薛 姍

(天津市津北水務(wù)有限公司， 天津 300403)

廚余垃圾是城市生活垃圾的主要組成部分，主要包括供人類使用后丟棄的生活垃圾。廚余垃圾中含有大量的有機(jī)化合物，屬于被放錯(cuò)位置的資源。我國(guó)的廚余垃圾年產(chǎn)量持續(xù)增加，但缺少較完善的垃圾資源化的處理技術(shù)方法。資源化利用廚余垃圾不僅可以避免資源浪費(fèi)，還可以減少?gòu)U棄物的排放，保護(hù)環(huán)境。需要采取“綠色環(huán)保”的方法來解決這個(gè)問題：首先，找到適當(dāng)?shù)奶幚韽N余垃圾的工藝方法，實(shí)現(xiàn)廚余垃圾可持續(xù)以及垃圾資源化回收利用，減少?gòu)N余垃圾的二次污染，充分利用這些被丟棄的資源；其次，使用經(jīng)濟(jì)可持續(xù)的方法實(shí)現(xiàn)廚余垃圾減量化以及資源化利用。筆者以廚余垃圾為原材料制備新型生物炭，研究其作為吸附劑去除水溶液中氨氮的效果，以實(shí)現(xiàn)廢物利用和垃圾資源的循環(huán)利用。此外，吸附后的生物炭可作為肥料應(yīng)用于土壤中，是一種綠色節(jié)能、經(jīng)濟(jì)高效的廢物利用技術(shù)手段。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原材料

廚余垃圾主要取材于食堂，將收集的廚余垃圾分為7種，分別為肉和骨頭、淀粉類、剩菜葉、堅(jiān)果類、果皮、豆渣以及茶葉渣。

1.2 試驗(yàn)儀器

馬弗爐、破碎機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、超聲波清洗儀、恒溫水浴鍋、pH計(jì)、紫外可見分光光度計(jì)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1廚余生物炭的制備

將原材料按照分類不同分別放置于通風(fēng)口處，風(fēng)干48 h后放入烘箱，于105℃烘干24 h，使用研磨機(jī)研磨后經(jīng)100目篩網(wǎng)篩分。將其放入馬弗爐裂解，升溫速率設(shè)定為5℃/min到達(dá)最終溫度400℃，停留時(shí)間為4 h。待馬弗爐溫度降至室溫，將樣品取出。裂解后的生物炭樣品用研缽進(jìn)行研磨再過100目篩網(wǎng)待用。生物炭樣品分別標(biāo)記為MBBC、SSBC、SLVBC、NHSC、FPBC、BDBC和TLBC。

1.3.2吸附試驗(yàn)

(1)吸附等溫線

稱取0.1 g生物炭于離心管中，分別加入氨氮濃度為5，10，20，50，100和150 mg/L的NH4Cl溶液10 mL，25℃下以150 r/min恒溫震蕩24 h后取出離心管，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，測(cè)定濾液中的氨氮濃度。計(jì)算平衡時(shí)生物炭對(duì)氨氮的吸附量qe(mg/g)：

(1)

式中C0為初始氨氮濃度，mg/L；Ce為吸附后濾液中氨氮濃度，mg/L；M為生物炭質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

(2)吸附動(dòng)力學(xué)

稱取0.1 g生物炭于離心管中，加入氨氮濃度為20 mg/L的NH4Cl溶液10 mL，25℃下以120 r/min的震速恒溫震蕩，分別在5，10，15，20，25，30，40，50，60，120，180，240，300，420，720，960，1 020，1 440和2 880 min后取出離心管，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，依據(jù)《納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)測(cè)定濾液中的氨氮濃度，計(jì)算t時(shí)刻生物炭對(duì)氨氮的吸附量qt。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 吸附等溫線模型擬合

7種廚余垃圾生物炭對(duì)氨氮的等溫吸附線如圖1、圖2所示，生物炭對(duì)氨氮的吸附量與初始濃度呈正相關(guān)的關(guān)系。使用Langmuir和Freundlich方程來擬合不同的廚余垃圾生物炭對(duì)氨氮的吸附效果。

圖1 生物炭對(duì)氨氮的 Langmuir 吸附等溫線

圖2 生物炭對(duì)氨氮的 Freundlich 吸附等溫線

Langmuir 等式：

(2)

Freundlich 等式：

(3)

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；Qmax為理論最大吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KL、KF、n分別為特征常數(shù)，KF和n可分別表達(dá)吸附能力和吸附劑表面異質(zhì)性，1/n越小表明吸附劑表面異質(zhì)性越強(qiáng)烈。

由表1可知，生物炭吸附氨氮的Langmuir方程擬合相關(guān)系數(shù)大于Freundlich方程，Langmuir方程可以更好地描述生物炭吸附氨氮的過程。Langmuir方程是單層表面化學(xué)吸附模型，這表明吸附過程結(jié)束后，吸附質(zhì)分布在生物炭毛孔結(jié)構(gòu)的表面。由生物炭吸附氨氮的最大容量Qmax可知，氨氮吸附容量最大和最小的生物炭分別為TLBC(7.174 mg/g)和MBBC(2.174 5 mg/g)。由此可推斷富含纖維素、半纖維素的生物質(zhì)，例如水果皮、茶葉渣和堅(jiān)果皮的吸附效果更好，比表面積和總孔隙體積是影響生物炭吸附氨氮的兩個(gè)主要因素。

表1 生物炭對(duì)氨氮的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

7種不同廚余垃圾生物炭吸附氨氮的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖3所示。

圖3 生物炭吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

從圖3可以看出其吸附量隨著時(shí)間的推移而增加，吸附過程為3個(gè)階段：在初始吸附階段(0～250 min)，F(xiàn)PBC、NHBC、BDBC、TLBC和SLVBC的吸附量隨時(shí)間迅速增加；250～1 500 min吸附速度緩慢下降；在1 500 min后，吸附量沒有明顯增加并趨于平緩直至吸附過程最終達(dá)到平衡。SSBC和MBBC的吸附能力比其他5種生物炭的吸附能力更差。在大約1 000 min，這2種生物炭比其他5種提前達(dá)到平衡，可能是因?yàn)槠浔砻婢哂斜绕渌?種較強(qiáng)的吸附點(diǎn)位活性，在與污染物反應(yīng)初期快速達(dá)到吸附平衡。

7種廚余垃圾生物炭在持續(xù)1 500 min的周期內(nèi)完成吸附過程，其中FPBC(Qe=3.436 8 mg/g)的平衡吸附量最大，是潛力巨大的吸附劑。為了描述生物炭吸附氨氮的機(jī)理，引入偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，來描述氨氮吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型等式：

(4)

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型等式：

(5)

式中Qt為t時(shí)刻氨氮的吸附量，mg/g；Qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)氨氮的吸附量，mg/g；K1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；K2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

如表2所示，生物炭吸附氨氮擬合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2值小于偽二級(jí)方程，且偽一級(jí)方程擬合計(jì)算所得的平衡氨氮吸附量qe與實(shí)驗(yàn)所得吸附值差別較大。這可能是因?yàn)閭我患?jí)動(dòng)力學(xué)方程具有局限性，只適用于描述吸附的初始階段，并不能準(zhǔn)確地描述氨氮吸附的全部過程。因此，生物炭吸附氨氮的過程并不符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

表2 生物炭吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合描述生物炭對(duì)于氨氮的吸附過程，由偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的吸附量更符合實(shí)驗(yàn)得出的氨氮吸附量，7種廚余垃圾生物炭對(duì)氨氮的吸附行為符合偽二次動(dòng)力學(xué)方程。由此可知，生物炭對(duì)氨氮的吸附過程包括外部液體膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等在內(nèi)的吸附過程，采用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更全面地反映實(shí)際生物炭吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)機(jī)制；同時(shí)也說明廚余垃圾生物炭對(duì)于氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)主要受化學(xué)作用影響，而不受物質(zhì)傳輸所控制。

3 結(jié)論

以不同種類的廚余垃圾為原材料制備生物炭，探究了不同原材料對(duì)生物炭吸附性能的影響，同時(shí)研究了廚余垃圾生物炭吸附氨氮的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)行為特征，得出以下結(jié)論：

① 富含纖維素、半纖維素的生物質(zhì)，例如水果皮、茶葉渣和堅(jiān)果皮制成的生物活性炭對(duì)氨氮吸附效果更好，比表面積和總孔隙體積是影響吸附效果的主要因素。

② 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述生物炭吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)過程，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.90，且擬合所得的氨氮平衡吸附容量Qe與實(shí)驗(yàn)值較接近。生物炭吸附氨氮的吸附等溫線可以用Langmuir模型更好地描述，R2均大于0.90。生物炭對(duì)氨氮的吸附不僅包括物理吸附，還存在復(fù)雜的化學(xué)吸附。