奧氏體不銹鋼中液析碳化物在高溫均勻化過程中的演化

徐海濤，燕春光，張舒展，史顯波，嚴 偉，姜海昌

(1.中國原子能科學研究院，北京 102413；2.中國科學院金屬研究所,沈陽 110016)

0 引言

奧氏體不銹鋼具有極佳的塑性、良好的耐腐蝕性能以及優(yōu)良的焊接性能，因而在石油化工、核電、建筑和醫(yī)療等行業(yè)中作為壓力容器首選材料而得到廣泛的應用[1-2]。隨著我國石油產(chǎn)業(yè)以及核電領(lǐng)域的高速發(fā)展，對于容器的要求越來越高，因此對奧氏體不銹鋼的強度級別要求也越來越高，同時由于工作環(huán)境越來越惡劣，長期在高溫、高壓、循環(huán)應力及易腐蝕的環(huán)境中服役，所以對于奧氏體不銹鋼的性能優(yōu)化工作越來越重要[3-8]。

對于高強度的奧氏體不銹鋼來說，其強度與基體中均勻彌散分布的碳化物有著很強的聯(lián)系[9]，在奧氏體不銹鋼中加入Nb,V,Ti等強碳化物形成元素，以形成MX型碳化物，可有效提高奧氏體不銹鋼的強度[10-11]。碳化物的形態(tài)與尺寸對鋼的強度[12]、韌性[13]及疲勞性能[14]有著重要的影響。然而，在凝固過程中，一次MX型碳化物會與奧氏體共同結(jié)晶，并在枝晶間形成[15-16]，且尺寸粗大，這會引起所在區(qū)域的局部應力不均勻，導致在碳化物處產(chǎn)生微觀裂紋，最終引起裂紋在基體中的擴展，對奧氏體不銹鋼的強度、蠕變和疲勞壽命等均會產(chǎn)生較大影響[17-18]。為提升奧氏體不銹鋼在特定環(huán)境下的服役性能，需通過特定方式調(diào)整碳化物的形貌與尺寸。

合金鋼的高溫均勻化是指將鑄錠加熱到固相線溫度以下的某一溫度進行長時間保溫，以減輕或消除鑄錠中嚴重的枝晶偏析和粗大第二相的過程[19]。研究表明[20-21]，通過高溫均勻化處理方式可以顯著改善液析碳化物的尺寸與分布，使粗大碳化物轉(zhuǎn)變?yōu)樾K狀，提高鋼的強度與疲勞性能。然而，研究者們對于高溫均勻化的研究的普遍方法是將合金加熱至高溫均勻化溫度，保溫后冷卻，利用室溫組織推測高溫均勻化過程，由于在試驗過程中存在相變或體積變化，導致推測的結(jié)果帶有一定的不準確性，因此，高溫均勻化處理中碳化物形貌的原位演變規(guī)律尚需進一步研究。

顯微觀察技術(shù)的進步使得原位觀察研究方法在金屬材料研究中的應用越來越廣泛，其中激光高溫共聚焦顯微鏡因其有快速加熱和長時保溫能力，并可對材料在高溫下的變化進行直接觀察[22-23]，適合用來分析合金鋼在高溫均勻化過程中的碳化物高溫分解的現(xiàn)象。

本文利用激光高溫共聚焦顯微鏡，原位觀察某奧氏體不銹鋼在高溫均勻化過程中液析NbC形貌的演變過程，并利用高溫加熱爐對分析結(jié)果進行驗證，確定最佳的高溫均勻化溫度。

1 試驗材料與方法

所用原始樣品以304H奧氏體不銹鋼為原型鋼，在鋼中加入鈮碳質(zhì)量比為8∶1的Nb元素，以形成MX型碳化物NbC，提供析出強化效果，其成分如表1所示。試驗鋼均取自冶煉的50 kg級真空感應鑄錠徑向1/2處。利用電火花線切割切取若干?8 mm×3 mm圓柱試樣，將頂面打磨并拋光，在酒精中進行超聲波清洗并干燥后，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放在共聚焦爐內(nèi)樣品臺上。試驗用高溫共聚焦顯微鏡型號為LasertecTMVL2000DX，采用1.5 kW/100 V的鹵素燈進行共聚焦加熱。試驗過程中，加熱爐內(nèi)抽真空后并通高純氬氣，以防止試樣氧化。顯微鏡以2張/秒的速率實時記錄試樣在均勻化過程中的組織變化。

表1 試驗鋼的化學成分

本次原位觀察選擇3種不同的均勻化溫度，分別為1 200,1 250,1 300 ℃。加熱爐以2.5 ℃/s的加熱速率將樣品加熱至200 ℃，保溫3 min以完全干燥樣品，隨后以5 ℃/s加熱至預設(shè)均勻化溫度。為了保護高溫共聚焦顯微鏡設(shè)備，在1 200 ℃均勻化保溫時間為15 min，1 250 ℃和1 300 ℃均勻化保溫時間為5 min，保溫結(jié)束后，以10 ℃/s的加熱速率冷卻至室溫。

原位觀察結(jié)束后，將試樣沿軸向切開，拋光后用王水腐蝕30 s，并利用金相顯微鏡以觀察樣品截面在高溫均勻化后的形貌。

為了驗證原位觀察結(jié)果，利用高溫加熱爐將50 kg級真空感應鑄錠按照預設(shè)溫度均勻化4 h，取出后空冷至室溫。同樣在鑄錠徑向1/2處取金相試樣，預處理方法與前述相同。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 試驗鋼的熱力學計算

奧氏體不銹鋼中合金元素種類較多，且含量較高，在凝固過程中，由于合金元素的偏析，尤其是枝晶間的殘余液相內(nèi)，當合金元素濃度達到液析碳化物的生成濃度時，NbC將會與奧氏體共同結(jié)晶析出。圖1為利用熱力學軟件JMat-Pro(V7.0)計算試驗鋼的平衡相圖的結(jié)果，可以看出，基體的液相線溫度為1 379 ℃，液析NbC的析出溫度約為1 381 ℃，最終生成液析NbC的質(zhì)量分數(shù)約為0.47%，是奧氏體不銹鋼中最主要的析出相。

圖1 試驗鋼的平衡相圖Fig.1 Equilibrium phase diagram of the experimental steel

NbC在奧氏體基體中的固溶度積[24]：

lg{[Nb]·[C]}γ=2.96-7510/T

(1)

式中，[Nb]和[C]為在奧氏體基體中Nb元素和C元素的含量；T為熱力學溫度，K。

由式(1)可知，NbC的平衡固溶度積隨溫度的倒數(shù)呈指數(shù)變化規(guī)律，溫度越高，平衡固溶度積越大。試驗鋼的C含量為0.1%，將其代入式(1)，繪制奧氏體中的固溶鈮含量[Nb]隨均熱溫度T的變化曲線，如圖2所示。

從圖2可以看出，均勻化溫度為1 200 ℃時，奧氏體中的固溶鈮含量[Nb]為0.072 7%；均勻化溫度為1 250 ℃時，[Nb]為0.107%，均勻化溫度為1 300 ℃時，[Nb]為0.153%，均勻化溫度提高50 ℃，固溶鈮含量[Nb]分別提高了約47.2%和43%。這表明，通過提高奧氏體不銹鋼的高溫擴散溫度，并進行長時均熱，可以有效溶解部分粗大的液析NbC。

2.2 高溫均勻化過程中的原位觀察

圖3為試驗鋼在高溫均勻化前的微觀組織?？梢钥闯?，鑄態(tài)試樣的顯微組織存在明顯的枝晶結(jié)構(gòu)，二次枝晶與一次枝晶相互垂直，在枝晶間存在著數(shù)量較多、分布密集、尺寸為數(shù)微米的液析相，且相互連接形成網(wǎng)狀，單個液析相團簇的尺寸甚至可達幾十微米。金相表征結(jié)果與劉旻等[25]對20Cr32Ni1Nb型奧氏體不銹鋼一次析出相的表征結(jié)果相同，經(jīng)鑒定為NbC析出相。

圖3 鑄態(tài)奧氏體不銹鋼的微觀組織Fig.3 Microstructure of as-cast austenitic stainless steel

利用激光高溫共聚焦顯微鏡在均勻化溫度為1 200 ℃的保溫過程中對顯微組織觀察，如圖4所示。圖4(a)為溫度到達1 200 ℃瞬間的組織形貌，液析NbC形貌幾乎未發(fā)生變化;圖4(b)為保溫30 s后的組織形貌，在液析NbC周圍均形成了外層為白色的局部液相區(qū)及淺灰色的元素擴散區(qū)，由液析NbC的尺寸來估算，局部液相區(qū)寬度約為10～20 μm。

圖4 1 200 ℃高溫均勻化過程中的微觀形貌

圖4(c)(d)分別為液析NbC在1 200 ℃保溫1 min和保溫15 min時的微觀形貌，可以看出，在均勻化初期，元素便開始發(fā)生擴散，元素擴散區(qū)已經(jīng)相互連接，經(jīng)過約15 min的高溫均勻化，液析NbC的形狀和尺寸幾乎未發(fā)生變化，包裹在外部的局部液相區(qū)寬度也未發(fā)生明顯的改變，最外層的元素擴散區(qū)顏色加深，可見發(fā)生了一定程度的元素的擴散，但擴散區(qū)面積較均勻化1 min時并未發(fā)生顯著改變。

利用掃描電子顯微鏡線掃描模式(SEM-EDS)對液析NbC及相鄰奧氏體基體的Nb含量進行半定量表征，如圖5所示?？梢钥闯?，由于液析NbC是在凝固終點殘余液相中產(chǎn)生的，其相鄰基體存在顯著的Nb元素偏析，因此在包裹液析NbC的基體中Nb含量較高。

(a)SEM形貌

(b)局部放大圖及Nb含量分布圖5 SEM-EDS線掃描對Nb含量的表征Fig.5 Characterization of Nb content by SEM-EDSline scanning

根據(jù)EDS對基體中Nb含量半定量的表征結(jié)果，利用熱力學軟件JMat-Pro，計算平衡狀態(tài)下基體液相線溫度隨基體中Nb含量的變化，設(shè)定Nb含量的范圍為0.8%(原始成分)～3.0%，如圖6所示?？梢钥闯?，基體液相線溫度隨Nb含量的升高而呈拋物線下降的趨勢，當Nb含量為3%時，基體液相線溫度甚至低于本次均勻化試驗的上限溫度。SEM-EDS線掃描和熱力學計算定性地描述了Nb元素的分布情況和液相線溫度的變化規(guī)律，也充分解釋了在高溫均勻化過程中，基體與液析NbC之間存在局部液相區(qū)的原因。

液析NbC在高溫均勻化中的演變示意圖如圖7所示。由試驗結(jié)果可知，當均勻化溫度為1 200 ℃時，由于局部液相區(qū)面積不足，不能為液析NbC的高溫分解提供足夠的驅(qū)動力，因此不能有效消除大尺寸的液析NbC。

圖7 液析NbC在高溫均勻化中的演變示意Fig.7 Evolution diagram of primary NbC in hightemperature homogenization

圖8(a)為加熱至1 250 ℃瞬間時刻的組織形貌，對比圖4(a)均勻化溫度為1 200 ℃時的液析NbC形貌，1 250 ℃時已出現(xiàn)局部液相區(qū)包裹液析NbC的現(xiàn)象；圖8(b)為1 250 ℃保溫1 min后的微觀形貌，局部液相區(qū)開始迅速擴展，并且相互連接，液析NbC已完全被局部液相包裹，單個液相區(qū)尺寸超過20 μm；圖8(c)為保溫5 min后基體的微觀形貌，此時顯微鏡觀察范圍內(nèi)幾乎已被不斷擴展的局部液相占據(jù)，液析NbC的初始形貌已幾乎無法分辨。

圖8 1 250 ℃高溫均勻化過程中的微觀形貌

合金元素在液相中的擴散系數(shù)為固相中擴散系數(shù)的數(shù)百倍，因此局部液相的出現(xiàn)可以大大改善液析碳化物分解的動力學條件，加速液析碳化物的分解[22]。隨著高溫均勻化的進行，液相中的合金元素不斷向奧氏體基體中擴散，同時液析碳化物不斷分解，產(chǎn)生的合金元素不斷進入液相。在單位時間內(nèi)，液析碳化物向局部液相中擴散的合金元素含量大于單位時間內(nèi)局部液相向奧氏體基體中擴散的合金元素含量時，局部液相中的合金元素濃度增加，由于固液之間的元素擴散，與局部液相相鄰的奧氏體基體中合金元素濃度增加從而熔化，最終造成局部液相區(qū)域擴大[22]。因此，均勻化溫度由1 200 ℃提高至1 250 ℃，可以顯著增加液析NbC周圍局部液相區(qū)的面積，使得合金元素在液相中迅速擴散，加速液析NbC的分解。液析NbC局部液相形成機理如圖9所示，其中，粗實線代表上方粗虛線所對應位置的熔點，NbC顆粒的熔點約為3 480 ℃，基體的熔點為1 379 ℃(由圖1計算得出)。

圖9 液析NbC局部液相形成機理示意Fig.9 Schematic diagram of formation mechanismof local liquid phase around the primary NbC

圖10(a)為加熱至1 300 ℃瞬間時刻的組織形貌，局部液相區(qū)的體積分數(shù)相較于1 250 ℃更大，并且迅速擴散。圖10(b)為保溫1 min后的組織形貌，液相區(qū)已充滿整個觀察范圍，并處于流動狀態(tài)，試驗中止。

(a)溫度到達1 300 ℃ (b)保溫1 min

前已述及，局部液相區(qū)的存在，可以改善一次碳化物分解的動力學條件，加速一次碳化的分解，但同時也造成了鑄態(tài)基體的不連續(xù)性。高溫均勻化過程中若采用過高的保溫溫度，會造成枝晶間區(qū)域產(chǎn)生大量的局部液相，若在局部液相存在的情況下對鑄錠進行熱加工，極有可能造成鑄錠開裂。同時，若高溫擴散時間過短，未能通過元素擴散完全消除局部液相，在冷卻過程中局部液相所在位置可能會產(chǎn)生微觀孔洞，造成材料性能的下降[19]。

2.3 高溫均勻化后的截面觀察與試驗驗證

圖11為經(jīng)1 200～1 300 ℃激光高溫共聚焦試驗后，試樣縱截面的液析NbC的形貌。

(a)1 200 ℃保溫15 min

(b)1 250 ℃保溫5 min

(c)1 300 ℃保溫1 min圖11 試驗鋼在高溫均勻化后縱截面的微觀組織Fig.11 Microstructure of longitudinal section ofexperimental steel after homogenization

如圖11(a)所示，經(jīng)1 200 ℃保溫15 min后，液析NbC的沿枝晶間析出的網(wǎng)狀形貌被打斷，獨立均勻分布于基體內(nèi)，但單個液析NbC尺寸變化不大，仍為微米級，高溫均勻化效果不明顯。如圖11(b)所示，經(jīng)1 250 ℃保溫5 min后，部分大顆粒液析NbC在保溫過程中產(chǎn)生局部液相并發(fā)生擴散，冷卻后在液析NbC周圍形成面積較大的元素富集區(qū)，這證明該溫度下高溫擴散效果較為明顯，此外，基體內(nèi)部未出現(xiàn)孔洞等缺陷。如圖11(c)所示，經(jīng)1 300 ℃保溫1 min后，元素富集區(qū)的面積較1 250 ℃更大，基體內(nèi)部雖未出現(xiàn)局部液相區(qū)凝固后的顯微孔洞，但由于均勻化溫度較高，出現(xiàn)了晶界的熔化，凝固后合金元素沿晶界重新分布，形成了類鑄態(tài)形貌，即發(fā)生了過燒現(xiàn)象。研究表明[26]，一旦出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，晶界將嚴重弱化，鑄錠容易在高溫均勻化后的熱加工過程中發(fā)生開裂。因此，對于試驗鋼而言，高溫均勻化溫度為1 300 ℃時，雖然大面積的局部液相區(qū)會加速液析NbC的分解，但同時也造成材料性能的劣化，在實際生產(chǎn)中應盡量避免。在工業(yè)生產(chǎn)時，可以在熱加工過程中通過大變形以焊合過燒裂紋[27]，同時將晶界處的合金元素重新分布，以消除過燒的影響。

圖12示出鑄錠在1 250 ℃高溫加熱爐中均勻化4 h的微觀組織形貌。由于局部液相區(qū)的擴大，加速了液析NbC的分解，且理論上固溶于基體中的Nb含量增加，經(jīng)1 250 ℃均勻化后的液析NbC的分解效果顯著，與圖1原始鑄態(tài)組織相比，僅剩少量大顆粒液析NbC呈球狀彌散分布于晶內(nèi)，晶界處液析NbC幾乎完全溶解，結(jié)合前文對于液析NbC高溫分解行為的原位觀察及圖2可知，1 250 ℃是鑄態(tài)奧氏體不銹鋼消除液析大尺寸NbC的最佳均勻化溫度，既可以產(chǎn)生足夠體積分數(shù)的局部液相，加速液析NbC的分解，又不會使液相區(qū)面積過大、產(chǎn)生過燒現(xiàn)象、劣化材料的性能。

圖12 鑄錠在1 250 ℃高溫均勻化4 h后的微觀形貌Fig.12 Microstructure of as-cast steel afterhomogenization at 1 250 ℃ for 4 h

3 結(jié)論

(1)通過熱力學軟件計算和原位觀察試驗可知，由于在凝固過程中Nb元素的偏析，導致液析NbC周圍基體的液相線溫度低于未偏析區(qū)基體，在高溫均勻化過程中產(chǎn)生局部液相，提高了高溫擴散動力。

(2)當高溫均勻化溫度為1 200 ℃時，局部液相區(qū)面積不足，高溫擴散動力較低，液析NbC分解效果不明顯；當溫度提高至1 300 ℃時，液相區(qū)充滿整個觀察范圍，并產(chǎn)生過燒現(xiàn)象，在高溫均勻化中應當盡量避免。

(3)1 250 ℃高溫均勻化處理可以有效改善鑄態(tài)奧氏體不銹鋼中液析NbC的形貌和尺寸，將其由網(wǎng)狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍植嫉那驙?，? 250 ℃是高溫均勻化的最佳溫度。