氧化煤低溫氧化特性及演化規(guī)律

陳榮芳郭志國張俊趙宇

江西理工大學資源與環(huán)境工程學院,江西贛州 341000

近年來伴隨礦井開采強度的不斷加大,采空區(qū)遺煤和漏風現(xiàn)象更為嚴重[1],以致煤自然發(fā)火更加頻繁,每年損失的煤炭資源量超過2 億噸[2]。 而煤炭又是我國經(jīng)濟發(fā)展過程中不可或缺的工業(yè)原料[3],為了節(jié)約煤炭資源,需要提高采出率,比較有效的方法是對近距離煤層群(厚煤層)實行分層開采、對老采空區(qū)浮煤進行復采以及重新開采啟封的封閉火區(qū)。 然而,由于老采空區(qū)、啟封火區(qū)的內部供氧突然增多,封閉狀態(tài)下老采空區(qū)和火區(qū)系統(tǒng)保持的熱力平衡狀態(tài)遭到破壞,同時近距離煤層群開采有可能會引起鄰近采空區(qū)貫通,使原采空區(qū)遺煤的漏風增大,從而導致這些區(qū)域的煤容易發(fā)生復燃(二次氧化)現(xiàn)象[4-5]。 因此,探明煤的復燃(二次氧化)機制,對于科學高效地防治煤復燃災害的發(fā)生和發(fā)展,具有重要意義。

目前國內外諸多學者采用不同方法從不同角度研究了煤的復燃(二次氧化)特性及其機理。Liang 等[6]利用掃描電鏡和紅外光譜儀對近距離煤層開采采空區(qū)遺煤的二次氧化特性進行了研究。陸偉等[7]采用交叉點溫度法對啟封煤易復燃的問題進行了實驗研究。 Deng 等[8-10]采用煤質分析、FTIR 傅里葉紅外光譜分析和程序升溫實驗分別對原始煤樣及其預氧化至臨界溫度的二次氧化煤樣進行微觀自燃特性研究。 馬威[11]結合現(xiàn)場對復采工作面遺煤的自燃特性進行了宏觀試驗研究。 陸新曉等[12]采用程序升溫和FTIR 傅里葉紅外光譜分析研究了氧化煤復燃過程的自燃傾向性特征規(guī)律。 秦躍平等[13]利用升溫氧化裝置對同一煤樣進行了2 次重復升溫試驗,結果表明重復低溫氧化降低了煤的氧化能力。 這些研究推進了人們對煤復燃特性及其機理的探索進程;實際上,發(fā)生復燃的氧化煤是經(jīng)過不同氧化程度的初次氧化形成的,或同等初次氧化程度是通過不同滅火條件形成的,但大多停留在某個程度氧化煤的復燃特征及其微觀機制上面。

鑒于此,本文擬采用自主研制的煤自燃氧化程序升溫實驗裝置,選取平煤八礦煤樣,對不同氧化程度和不同防滅火條件形成的氧化煤的低溫氧化特性及演變規(guī)律進行實驗研究,測定得到不同氧化程度和不同防滅火條件形成的氧化煤低溫氧化過程中耗氧速率、標志性氣體(CO、CO2)產(chǎn)生率以及放熱強度的變化規(guī)律,旨在為煤炭復燃災害的預測、預防和復燃程度預報提供理論依據(jù),進而助力實現(xiàn)“碳達峰、碳中和”目標。

1 實驗系統(tǒng)及特征參數(shù)

1.1 實驗系統(tǒng)

實驗采用自主研制的煤自燃氧化程序升溫測試系統(tǒng),該實驗系統(tǒng)主要由實驗反應爐、供氣系統(tǒng)、溫度控制與監(jiān)測采集系統(tǒng)和氣體采集分析系統(tǒng)四部分組成,如圖1 所示。

圖1 煤自燃氧化程序升溫測試系統(tǒng)示意圖Fig.1 The temperature testing system of coal spontaneous combustion oxidation

1.2 特征參數(shù)

為深入掌握不同情形下的氧化煤低溫氧化行為及演變規(guī)律,選取耗氧速率、標志性氣體(CO、CO2)產(chǎn)生率以及放熱強度3 個煤自燃特征參數(shù)進行研究。 這3 個煤自燃特征參數(shù)可由西安科技大學防滅火團隊研究得出的相關公式進行計算,具體計算公式分別見式(1)、式(2)和式(3)[14]。

式中,VO2(T)為煤的耗氧速率,mol/(cm3·s);S為煤樣罐的截面積, m2;Q為供風量, mL/min,100 mL/min=0.744 × 10-4mol/s;L為煤樣罐中煤的高度,m;為新鮮風流氧氣體積分數(shù),其值為21% ;分別為入口、出口氧氣體積分數(shù),% ,其中

式中,VX(T)為標志性氣體CO 和CO2的產(chǎn)生率,mol/(cm3·s);分別為入口、出口CO 和CO2體積分數(shù),% 。

式中,q為煤的放熱強度,J/(cm3·s);煤氧復合反應中間第二步反應的平均反應熱,284.97 kJ/mol;ΔHCO、ΔHCO2分別為生成1 mol CO、CO2的平均反應熱,ΔHCO=311.9 kJ/mol,ΔHCO2=446.7 kJ/mol。

依據(jù)上述計算得到的CO、CO2的產(chǎn)生率VCO(T)、VCO2(T)以及耗氧速率VO2(T),可計算出煤在不同氧化溫度下的放熱強度q。

2 實驗方法

2.1 實驗煤樣

采集平煤八礦21030 工作面煤樣,使用密封袋密封后運回實驗室。 使用顎式破碎機將煤樣磨碎,然后用分樣篩篩出0 ～0.9 mm、0.9 ～3.0 mm、3.0 ～5.0 mm、5.0 ～7.0 mm 和7.0 ～10.0 mm 5 種粒徑煤樣,進行等比例均勻混合組成混合煤樣,并用密封袋密封,以備實驗使用。

2.2 實驗條件

煤低溫氧化升溫模擬需要符合實際的漏風強度,既能供氧充足,又不破壞蓄熱條件。 按照與大煤樣試驗的相似條件和煤樣在常溫時最大耗氧速度,計算得到最小供風量和最大供風量。

最小供風量計算公式如下[15]:

式中,Q′max為大試驗臺的空氣流量,取0.1 ～0.2 m3/h;Smin為煤樣罐的斷面積,取132.7 cm2;S′max為大試驗臺的斷面積,取0.282 6 m2。

計算得最小供風量為79.8 ～159.5 mL/min。

最大供風量計算公式如下[16]:

式中,V0(T)為煤樣在常溫時的最大耗氧速率,其值為2×10-10mol/(cm3·s);L為煤樣罐的長度,其值為25 cm;f為空隙率,其值為0.5% ;C0為新鮮風流氧氣體積分數(shù),其值為21% ;C為實驗儀器測定得到的最大氧氣體積分數(shù), 其值為20.89% 。

再經(jīng)計算得到最大供風量為404.1 mL/min。結合實驗前的反復嘗試,確定最終供風量為300 mL/min。 同時,煤樣預氧化至120 ℃時,繼續(xù)通入3 種不同體積分數(shù)N2的供氣流量(表1)。

表1 實驗供氣流量Table 1 The rate of flow of experimental gas

2.3 實驗步驟

(1) 用電子天平稱取等比例(各680 g)混合均勻的混合煤樣3 400 g 裝入煤樣罐中,連接好氣路,并檢查氣路的氣密性,再打開氣體分析儀和溫度控制與監(jiān)測采集系統(tǒng)。

(2) 預氧化。 在程序升溫控制PC 機上設定起始溫度為20 ℃,終止溫度分別為60 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃和210 ℃,空氣流量設置為300 mL/min,升溫速率各組均為0.5 ℃/min,最后按設定程序開始實驗,并記錄預氧化實驗開始時間。

(3) 絕氧降溫。 當6 組實驗煤溫分別上升到60 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、180 ℃和210 ℃時(對應升溫所需時間分別為180 min、315 min、435 min、540 min、625 min、685 min),停止升溫,干空氣瓶更換成氮氣瓶,N2流量仍為300 mL/min,使煤樣在隔絕氧氣的情況下降至常溫,記錄降至常溫所需時間。

(4) N2滅火。 當3 組實驗煤溫均上升到120 ℃時,停止升溫,同時向煤樣罐通入不同流量的空氣和N2,具體流量設置見表1,使煤樣在不同體積分數(shù)N2作用下降至常溫,記錄降至常溫所需時間。

(5) 二次氧化。 當每組煤溫均下降到常溫時,將氣源重新更換成干空氣瓶,空氣流量同樣設定為300 mL/min,設定起始溫度為20 ℃,終止溫度為210 ℃,升溫速率均為0.5 ℃/min,最后按設定程序開始實驗,并記錄二次氧化實驗開始時間。

(6) 當煤溫達到210 ℃時,記錄升溫的時間,然后,關閉程序升溫設定的控制開關,再依次關閉氣瓶、溫度控制與監(jiān)測采集系統(tǒng)和在線式紅外氣體分析儀,最后保存實驗數(shù)據(jù),實驗結束。

3 實驗結果與分析

3.1 耗氧速率變化規(guī)律

將實驗測得的出口氧氣體積分數(shù)和其他參數(shù)代入耗氧速率計算公式(1)中,可計算得到絕氧降溫類和N2滅火類這兩類氧化煤低溫氧化過程耗氧速率隨煤溫的變化規(guī)律,如圖2 和圖3 所示。

圖2 絕氧降溫類氧化煤耗氧速率變化曲線Fig.2 Changes of oxygen consumption rate of anaerobically oxidized coal

圖3 N2 滅火類氧化煤耗氧速率變化曲線Fig.3 Changes of oxygen consumption rate of N2 fire extinguishing oxidized coal

由圖2 可知:絕氧降溫類氧化煤在低溫氧化過程中,耗氧速率隨煤溫增加均呈指數(shù)型增長,但都低于原煤的耗氧速率,且預氧化至90 ℃的氧化煤在低溫氧化過程中,耗氧速率相較于其他不同氧化程度煤更接近于原煤。 這是因為不同預氧化程度的煤,相比于原煤組分而言,含碳量下降,含氧量上升[9],氧化煤進行低溫氧化時氧氣消耗量就會減少;而預氧化至90 ℃的氧化煤的耗氧速率相較于其他不同氧化程度煤樣之所以更接近于原煤,主要是因為該煤樣的臨界溫度剛好在90 ℃左右,活化能最低的活性基團恰好自活化,但還未來得及發(fā)生鏈式化學反應,當其再次進行低溫氧化時氧化煤的化學活性要強于臨界溫度以下的氧化煤,而活性基團的含量又多于臨界溫度以上的氧化煤。 因此,預氧化至臨界溫度的氧化煤比其他不同氧化程度煤的自燃傾向性更高,氧氣耗氧更多,更容易發(fā)生復燃。

由圖3 可知:N2滅火類氧化煤在低溫氧化過程中,耗氧速率隨煤溫增加亦均呈指數(shù)型增長,但也均低于原煤的耗氧速率,并且通入的N2體積分數(shù)越高,耗氧速率則越接近于原煤。 這是因為通入的N2體積分數(shù)越高,在抑制預氧化至120 ℃煤的低溫氧化過程中消耗的活性基團相對越少,從而導致氧化煤在低溫氧化過程中的耗氧量越高。 因此,要警惕采取注氮防滅火措施后形成的氧化煤發(fā)生復燃。

3.2 標志性氣體CO、CO2 產(chǎn)生率變化規(guī)律

將實驗測定獲得的出口CO、CO2體積分數(shù)和其他參數(shù)代入標志性氣體產(chǎn)生率計算公式(2)中,可計算得到絕氧降溫類和N2滅火類這兩類氧化煤低溫氧化過程標志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率隨煤溫的變化規(guī)律,分別如圖4、圖5、圖6 和圖7 所示。

圖4 絕氧降溫類氧化煤CO 產(chǎn)生率變化曲線Fig.4 Changes of CO production rate of anaerobically oxidized coal

圖5 N2 滅火類氧化煤CO 產(chǎn)生率變化曲線Fig.5 Changes of CO production rate of N2 fire extinguishing oxidized coal

圖6 絕氧降溫類氧化煤CO2 產(chǎn)生率變化曲線Fig.6 Changes of CO2 production rate of anaerobically oxidized coal

圖7 N2 滅火類氧化煤CO2 產(chǎn)生率變化曲線Fig.7 Changes of CO2 production rate of N2 fire extinguishing oxidized coal

由圖4 和圖6 可知:絕氧降溫類氧化煤在低溫氧化過程中,標志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率隨煤溫增加均呈指數(shù)型增長,但均低于原煤的標志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率,且預氧化至90 ℃的氧化煤在低溫氧化過程中,標志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率相較于其他不同氧化程度煤樣更接近于原煤。 這是因為不同預氧化程度的煤,相比于原煤組分而言,含碳量下降,含氧量上升,氧化煤進行低溫氧化時氧氣消耗量會減少,進而析出標志性氣體的速率就會減慢;而預氧化至90 ℃的氧化煤的標志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率相較于其他不同氧化程度煤樣之所以更接近于原煤,主要是因為該煤樣的臨界溫度剛好在90 ℃左右,活化能最低的活性基團恰好自活化,但還未來得及生鏈式化學反應,當其再次進行低溫氧化時,氧化煤的化學活性要強于臨界溫度以下的氧化煤,而活性基團的含量又多于臨界溫度以上的氧化煤,從而導致預氧化至臨界溫度的氧化煤比其他不同氧化程度煤的氧氣消耗更多,也就使得產(chǎn)生的標志性氣體更多,表明更易發(fā)生復燃現(xiàn)象。

由圖5 和圖7 可知:N2滅火類氧化煤在低溫氧化過程中,標志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率隨煤溫增加亦均呈指數(shù)型增長,但也均低于原煤的標志性氣體產(chǎn)生率,并且通入的N2體積分數(shù)越高,標志性氣體CO 和CO2產(chǎn)生率則越接近于原煤。 這是因為通入的N2體積分數(shù)越高,在抑制預氧化至120 ℃煤的低溫氧化過程中消耗的活性基團相對越少,從而導致氧化煤在低溫氧化過程中的耗氧量越高,使得產(chǎn)生的標志性氣體越多;表明采取高效滅火措施后,形成的氧化煤有更強的復燃能力。

3.3 放熱強度變化規(guī)律

放熱強度能夠反映煤氧化反應過程中的能量演變。 根據(jù)公式(3)可計算得到絕氧降溫類和N2滅火類氧化煤低溫氧化過程放熱強度隨煤溫的變化情況,分別如圖8 和圖9 所示。

圖8 絕氧降溫類氧化煤放熱強度變化曲線Fig.8 Changes of the exothermicity of anaerobically oxidized coal

圖9 N2 滅火類氧化煤放熱強度變化曲線Fig.9 Changes of the exothermicity of N2 fire extinguishing oxidized coal

由圖8 可知:絕氧降溫類氧化煤在低溫氧化過程中,放熱強度隨煤溫增加均呈指數(shù)型增長,但均低于原煤的放熱強度,且預氧化至90 ℃的氧化煤在低溫氧化過程中,放熱強度相較于其他不同氧化程度煤樣更接近于原煤。 這是因為不同預氧化程度的煤,相比于原煤組分而言,含碳量下降,含氧量上升,氧化煤進行低溫氧化時氧氣消耗量減少,使得氧化反應速率減弱,進而導致產(chǎn)熱速率降低;而預氧化至90 ℃的氧化煤的放熱強度相較于其他不同氧化程度煤樣之所以更接近于原煤,主要是因為該煤樣的臨界溫度剛好在90 ℃左右,活化能最低的活性基團恰好自活化,但還未來得及發(fā)生鏈式化學反應,當其再次進行低溫氧化時,氧化煤的化學活性要強于臨界溫度以下的氧化煤,而活性基團的含量又多于臨界溫度以上的氧化煤。 因此,預氧化至臨界溫度的氧化煤比其他不同氧化程度煤的氧氣耗氧更多,氧化反應速率更快,使得產(chǎn)熱速率更大,也就更容易發(fā)生復燃。

由圖9 可知:N2滅火類氧化煤在低溫氧化過程中,放熱強度隨煤溫增加亦均呈指數(shù)型增長,但也均低于原煤的放熱強度,并且通入的N2體積分數(shù)越高,放熱強度則越接近于原煤。 這是因為,通入的N2體積分數(shù)越高,在抑制預氧化至120 ℃煤的低溫氧化過程中消耗的活性基團相對越少,從而導致氧化煤在低溫氧化過程中的耗氧量越高,氧化反應速率越快,進而產(chǎn)熱速率也就越大,導致更易發(fā)生復燃。

4 結 論

(1) 絕氧降溫形成的氧化煤在低溫氧化過程中的耗氧速率、標志性氣體產(chǎn)生率和放熱強度均隨煤溫呈指數(shù)型增長,但均低于原煤,預氧化至臨界溫度的氧化煤在低溫氧化過程中,自燃特征參數(shù)相較于其他不同氧化程度煤樣更接近于原煤,表明預氧化至臨界溫度的氧化煤比其他不同氧化程度煤的自燃傾向性更高,更容易發(fā)生復燃。

(2) N2滅火形成的氧化煤在低溫氧化過程中的耗氧速率、標志性氣體產(chǎn)生率和放熱強度也均隨煤溫呈指數(shù)型增長,但是也均低于原煤,并且通入的N2體積分數(shù)越高,其自燃特征參數(shù)則越接近于原煤。 因此,采取注氮防滅火措施后形成的氧化煤的復燃情況要引起重視。

(3) 無論是絕氧降溫形成的氧化煤,還是N2滅火后形成的氧化煤,雖然低溫氧化性能均不如原煤,但仍不可忽視其較強的復燃能力,而且重點要對預氧化至臨界溫度左右的氧化煤和高效滅火后形成的氧化煤的復燃災害加以防控。