• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    自發(fā)泡方法制備木質(zhì)素基高比表面積泡沫炭*

    2022-06-15 09:03:36桂有才左宋林金凱楠
    林業(yè)科學(xué) 2022年3期
    關(guān)鍵詞:氯化鋅酚醛樹脂前驅(qū)

    桂有才 左宋林 金凱楠

    (南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 林產(chǎn)化學(xué)與材料國際創(chuàng)新高地 江蘇省農(nóng)林生物質(zhì)資源國家重點實驗室培育建設(shè)點 南京 210037)

    泡沫炭是以富碳物質(zhì)為原料,經(jīng)發(fā)泡、固化、炭化和石墨化等工藝制備而成的輕質(zhì)多孔炭材料,不僅具有發(fā)達(dá)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而且密度低、強(qiáng)度高、隔音、導(dǎo)熱性能好,作為電磁屏蔽材料、電極材料、催化劑載體、吸附材料、輕質(zhì)抗燒蝕材料等廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、電子和軍事等領(lǐng)域(劉海豐等, 2019; 汪洋等, 2020)。在以往相關(guān)研究中,制備泡沫炭主要以中間相瀝青、煤焦油、聚氨酯和酚醛樹脂等化石資源及其加工合成的高分子等不可再生資源為前驅(qū)體(龔青等, 2016; 何瑩等, 2019),采用自發(fā)泡或引入發(fā)泡劑的方法形成孔泡結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素是自然界中儲量最豐富的含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì),主要由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷3種基本結(jié)構(gòu)單元組成,這些結(jié)構(gòu)單元之間通過醚鍵和 C—C鍵連接在一起,形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的天然酚類無規(guī)聚合物。木質(zhì)素是可再生資源,含有豐富的碳元素并具有較高的炭化收率,目前已有很多采用木質(zhì)素制備活性炭(冼學(xué)權(quán)等, 2020; Sahaetal., 2017; Zhouetal., 2019; Zhangetal., 2019)或與其他高分子復(fù)合再經(jīng)高溫炭化制備低成本炭纖維材料(李正一等, 2018; 王桂平等, 2020; Liuetal., 2019; Yunetal., 2019)的報道,但采用木質(zhì)素制備泡沫炭的相關(guān)研究較少。木質(zhì)素在制備泡沫炭方面的應(yīng)用主要是替代部分苯酚原料用于酚醛樹脂制備泡沫炭的過程(李燕等, 2011; 周方浪等, 2019; 朱恩清等, 2020; Quetal., 2017),從而降低酚醛樹脂泡沫炭的制備成本,結(jié)果顯示,木質(zhì)素替代的苯酚用量至多不會超過30%,否則容易導(dǎo)致泡沫炭強(qiáng)度顯著下降,難以制得形狀較好的泡沫炭。近幾年,已有直接使用木質(zhì)素作為碳質(zhì)前驅(qū)體制備泡沫炭的研究報道(Jalalianetal., 2018; Yanetal., 2021),但需在加熱熔融的木質(zhì)素中加入無機(jī)或有機(jī)起泡劑,且要在較高壓力下才能制得形狀較好、強(qiáng)度較高的泡沫炭,制備工藝較為復(fù)雜。

    然而,與制備泡沫炭常用的煤、瀝青、焦油等原料不同的是,在加熱熱解炭化過程中,除揮發(fā)水分外,在較寬的溫度范圍(通常為200~450 ℃)內(nèi)木質(zhì)素將持續(xù)產(chǎn)生大量揮發(fā)性小分子物質(zhì)(左宋林等, 2008),這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)一方面可以作為起泡劑在木質(zhì)素塑化后產(chǎn)生孔泡結(jié)構(gòu),另一方面在較寬溫度范圍內(nèi)不斷產(chǎn)生也給氣泡過程的控制帶來很大不確定性,在額外加入起泡劑的情況下,不利影響將進(jìn)一步加劇,這就是木質(zhì)素不管是與酚醛樹脂混合還是單獨使用,制備得到的泡沫炭孔泡結(jié)構(gòu)非常不均勻、孔壁容易破裂、強(qiáng)度難以提高的本質(zhì)原因??梢?,如何直接發(fā)揮木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)的發(fā)泡作用,即木質(zhì)素自發(fā)泡,同時盡量克服這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)對發(fā)泡過程的不利影響,是制備結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良木質(zhì)素基泡沫炭的理論和技術(shù)基礎(chǔ)。利用木質(zhì)素的催化熱解,調(diào)整木質(zhì)素?zé)岱纸鉁囟?,使木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)的溫度范圍與木質(zhì)發(fā)生軟化和塑化的溫度范圍相似,這樣既可以充分發(fā)揮這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)的發(fā)泡功能,實現(xiàn)自發(fā)泡,又能夠最大程度克服其給發(fā)泡過程帶來的不利影響。由于氯化鋅作為強(qiáng)路易斯酸不僅可以催化木質(zhì)素?zé)岱纸?,顯著提高炭化得率,而且也具有活化作用,在炭材料中制造發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)(郭剛軍等, 2020; Tyagietal., 2020; Santosetal., 2020),因此,本研究以酶解木質(zhì)素為碳質(zhì)前驅(qū)體,以氯化鋅和酚醛樹脂為催化劑和增強(qiáng)劑,在未添加發(fā)泡劑的情況下,研究自發(fā)泡條件以及主要工藝的影響規(guī)律,以期為木質(zhì)素制備新型炭材料提供新的技術(shù)方法和產(chǎn)品。

    1 材料與方法

    1.1 試驗材料

    試驗用酶解木質(zhì)素由南京工業(yè)大學(xué)國家生化工程技術(shù)研究中心提供,木質(zhì)素含量55%~65%,糖類含量25%~35%,含水率7.1%,灰分含量0.5%。苯酚、多聚甲醛、氯化鋅等均為分析純,麥克林公司生產(chǎn)。

    1.2 酚醛樹脂(PF)制備

    首先稱取100 g液態(tài)苯酚倒入裝有溫度計、攪拌桿、冷凝回流裝置的四口燒瓶內(nèi),將燒瓶置于50 ℃水浴鍋中以防止苯酚結(jié)晶固化; 然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH溶液5 g(苯酚質(zhì)量的1%),分批加入多聚甲醛58 g(與苯酚的物質(zhì)的量之比為1.8),加入甲醛過程中逐漸升高水浴溫度,使混合物1 h內(nèi)升至85 ℃,并在85 ℃下反應(yīng)3 h; 最后冷卻出料,得到甲階酚醛樹脂。

    1.3 泡沫炭制備

    首先稱取20.0 g酶解木質(zhì)素,將氯化鋅配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的氯化鋅溶液,以木質(zhì)素質(zhì)量的10%~70%作為氯化鋅的使用比例,混合木質(zhì)素和氯化鋅溶液; 然后按木質(zhì)素質(zhì)量的10%~30%加入甲階酚醛樹脂,混煉得到塑化物料,將其倒入模具成型,置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)加熱蒸發(fā),常壓下起泡、固化,取出后冷卻至室溫脫模,發(fā)泡成形體置于馬弗爐內(nèi)以2 ℃·min-1的升溫速率加熱至600 ℃,并保溫2 h進(jìn)行炭化; 最后采用鹽酸和水洗方式除去其中的氯化鋅及其衍生物,得到木質(zhì)素基泡沫炭。樣品名稱以氯化鋅和酚醛樹脂的質(zhì)量(相比于木質(zhì)素質(zhì)量)比命名,如樣品CF-0.5-0.2表示炭前體的氯化鋅和酚醛樹脂質(zhì)量分別是木質(zhì)素質(zhì)量的50%和20%。

    1.4 分析表征

    采用熱重分析儀(DTG-60AH,日本島津公司生產(chǎn))分析原料的熱解過程,分析條件為N2氛圍,升溫速率10 ℃·min-1。利用掃描電子顯微鏡(Quanta 200,美國FEI公司生產(chǎn),SEM)觀察泡沫炭的孔泡結(jié)構(gòu)。運用自動氣體吸附分析儀(Autosorb-iQ2,Quantachrome公司生產(chǎn))測試泡沫炭在77 K下的氮氣吸附等溫線,以此為依據(jù),基于Density Functional Theory(DFT)方程分析泡沫炭孔徑分布,Brunauer Emmet Teller(BET)方程計算泡沫炭的比表面積(SBET); 泡沫炭總孔容(Vtot)由吸附等溫線相對壓力0.99處的氮氣吸附量計算得到, 微孔孔容(Vmic)由Dubinin Radushkevic(DR)方程計算得到, 總孔容減去微孔孔容即為泡沫炭中孔孔容(Vmes)。根據(jù)GB/T 24203—2009測量并計算泡沫炭的密度和孔隙率,應(yīng)用排水法計算泡沫炭的開孔率。將泡沫炭切割成規(guī)則圓柱形,采用萬能材料測試儀(UTM6503,深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn))測試泡沫炭的機(jī)械強(qiáng)度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體的熱重(TG)分析

    采用碳質(zhì)前驅(qū)體加熱炭化制備泡沫炭是碳質(zhì)前驅(qū)體熱分解產(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)過程(劉海豐等, 2019),碳質(zhì)前驅(qū)體質(zhì)量變化與發(fā)泡過程密切相關(guān)。為了解木質(zhì)素、酚醛樹脂、氯化鋅在加熱發(fā)泡過程中的質(zhì)量變化規(guī)律及其相互作用,采用TG對比分析木質(zhì)素、酚醛樹脂、氯化鋅及三者混合物的失重變化過程,結(jié)果如圖1所示??梢钥闯?,木質(zhì)素失重主要發(fā)生在200~600 ℃之間,失重達(dá)48%(圖1a),在350 ℃左右有一個最強(qiáng)的失重峰(圖1b),說明該溫度下木質(zhì)素?zé)岱纸庾顒×?,醚鍵與C—C鍵大量斷裂,產(chǎn)生了CO、CO2和H2O等揮發(fā)性氣體以及有機(jī)化合物(左宋林等, 2008; 黃曹興等, 2018; Baietal., 2019)。酚醛樹脂的熱分解過程大致可分為3個階段(圖1a): 第一階段為熱分解溫度低于200 ℃,該階段失重超過20%,主要是甲階酚醛樹脂水分蒸發(fā)和游離甲醛揮發(fā)引起的,其中水分來源于游離水以及羥基脫水生成的水分子; 第二階段為熱分解溫度200~400 ℃,該階段失重低于8%; 第三階段為熱分解溫度400~600 ℃,該階段失重約20%,主要是酚醛樹脂大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熱分解,且生成H2O、CO、CO2和CH4等揮發(fā)性成分,與游離苯酚和同系物等一起釋放引起的(周啟超等, 2015)。酚醛樹脂微分熱重分析曲線(圖1b)進(jìn)一步證實上述3個熱分解階段。氯化鋅失重主要發(fā)生在450~600 ℃之間,是氯化鋅揮發(fā)引起的,與氯化鋅的蒸發(fā)過程類似。

    圖1 木質(zhì)素(L)、氯化鋅(ZnCl2)、酚醛樹脂(PF)以及三者混合物(L-ZnCl2-PF)的熱重分析結(jié)果Fig. 1 Thermogravimetric analysis of lignin(L), zinc chloride(ZnCl2), phenolic resin(PF) and the mixture(L-ZnCl2-PF)

    從木質(zhì)素-氯化鋅-酚醛樹脂(L-ZnCl2-PF)形成木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體(木質(zhì)素∶氯化鋅∶酚醛樹脂質(zhì)量比=1∶0.5∶0.2)的TG曲線(圖1a)可以看出,三者混合形成木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體的熱分解行為明顯不同于3種組分,在整個熱分解溫度范圍內(nèi),隨著溫度升高,木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體質(zhì)量幾乎一直減少; 但其DTG曲線(圖1b)有2個明顯的失重峰, 200 ℃之前出現(xiàn)一個強(qiáng)且寬的失重峰,峰值溫度約100 ℃,失重率超過6.0 %·min-1; 200~250 ℃之間出現(xiàn)比第一個峰弱得多的失重峰,峰值溫度約225 ℃。這表明,木質(zhì)素發(fā)泡前驅(qū)體劇烈熱分解過程在250 ℃之前已基本結(jié)束,且主要發(fā)生在200 ℃之前,比未添加氯化鋅和酚醛樹脂的木質(zhì)素劇烈熱分解溫度區(qū)域(250~450 ℃)要低得多,可見是氯化鋅顯著催化木質(zhì)素?zé)岱纸獾木壒?,因為氯化鋅是一種強(qiáng)路易斯酸,能夠催化醚鍵的斷裂和羥基的脫水反應(yīng)(Wangetal., 2016)。

    在木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體熱分解的第一階段,即200 ℃之前,失重主要由木質(zhì)素、氯化鋅溶液和酚醛樹脂中的水分揮發(fā)以及氯化鋅催化木質(zhì)素和酚醛樹脂的羥基脫水引起,也包括酚醛樹脂中游離甲醛的揮發(fā)。該階段出現(xiàn)一個較強(qiáng)的肩峰,前期可能主要是自由水和游離甲醛的揮發(fā),后期可能主要是生成水的形成和揮發(fā)以及木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體初步熱分解生成了揮發(fā)性小分子物質(zhì)。當(dāng)熱分解溫度升至200 ℃時,木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體失重率逐漸下降,直至接近零,表明木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體在該階段的熱分解行為與后一階段存在明顯差異,是2個完全不同的熱分解階段。200 ℃之后,木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體失重率不斷提高,225 ℃時達(dá)到最大??梢酝茢?,在200~250 ℃之間,主要是木質(zhì)素和酚醛樹脂熱分解產(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì),如酚、醇、醛和羧酸等所致(Kibetetal., 2016)。250 ℃之后,其失重率保持在1.1~1.5 %·min-1之間,直至600 ℃結(jié)束。木質(zhì)素在該階段出現(xiàn)一個強(qiáng)且寬的失重峰,最大失重率達(dá)3.5 %·min-1(350 ℃左右),進(jìn)一步表明氯化鋅顯著催化木質(zhì)素?zé)岱纸?,?dǎo)致木質(zhì)素主要熱分解過程發(fā)生在200℃之前,從而使木質(zhì)素發(fā)生熱分解的溫度與發(fā)生軟化和塑化的溫度重合,為木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)揮自發(fā)泡功能提供了合適的溫度區(qū)域。

    為證實上述熱重分析結(jié)果,本研究將木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體加熱,觀察并測試其在220 ℃之前的形貌、質(zhì)量和體積變化,結(jié)果如圖2所示??梢钥闯觯?dāng)加熱溫度升高至140 ℃之后,隨著溫度逐漸升高,發(fā)泡前驅(qū)體質(zhì)量不斷減少的同時體積不斷增大,發(fā)泡效果明顯。這一變化過程表明,通過催化改性,木質(zhì)素能夠?qū)崿F(xiàn)自發(fā)泡。然而值得注意的是,當(dāng)加熱溫度達(dá)180 ℃之后,木質(zhì)素發(fā)泡成型體變形, 220 ℃時發(fā)生嚴(yán)重變形。這是因為溫度升至180 ℃之后,木質(zhì)素成型體軟化,黏度變小,揮發(fā)性小分子物質(zhì)發(fā)泡導(dǎo)致其嚴(yán)重變形;而在160~180 ℃之間,發(fā)泡成型體較規(guī)整,有利于制備得到形狀較好的泡沫炭。為了方便過程控制,在木質(zhì)素基泡沫炭制備過程中,建議采用160 ℃作為其發(fā)泡溫度。

    圖2 不同加熱溫度下木質(zhì)素發(fā)泡前驅(qū)體的 失重率、體積膨脹比以及實物照片F(xiàn)ig. 2 Loss rate of weight,expansion ratio and photographs of lignin-based foaming precursor in the different heating temperatures below 220 ℃

    2.2 木質(zhì)素發(fā)泡成型體的發(fā)泡及其影響因素

    碳質(zhì)前驅(qū)體加熱炭化過程中產(chǎn)生大量微米級尺寸孔泡是形成泡沫炭的關(guān)鍵,泡沫炭的密度和孔隙率是衡量泡沫炭孔泡發(fā)達(dá)程度的主要指標(biāo),孔泡開孔率常用來衡量發(fā)泡過程的優(yōu)劣。前期試驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)氯化鋅用量為木質(zhì)素質(zhì)量的40%~60%時,氯化鋅既能明顯催化木質(zhì)素?zé)岱纸猓膊粫驗槁然\存在減緩成型體的固化過程,添加酚醛樹脂可以起到明顯交聯(lián)并固化木質(zhì)素的作用。針對本研究所用酶解木質(zhì)素,甲階酚醛樹脂用量為木質(zhì)素質(zhì)量的10%~30%較為合適,該比例下,既能充分發(fā)揮酚醛樹脂交聯(lián)固化木質(zhì)素的作用,使物料混合固化成具有較好強(qiáng)度和形狀的整體,也不會因為交聯(lián)度高而顯著增大成型體的脆性,避免炭化時成型體開裂甚至破碎。

    表1列出了不同氯化鋅和酚醛樹脂用量條件下木質(zhì)素自發(fā)泡制備泡沫炭的密度、開孔率和孔隙率結(jié)果??梢钥闯?,木質(zhì)素基泡沫炭的密度在0.26~0.46 g·cm-3之間,孔隙率在74.16%~85.39%之間,開孔率均高于82%,優(yōu)于以往各種碳質(zhì)前驅(qū)體在添加發(fā)泡劑情況下制備泡沫炭的開孔率(趙鑫等, 2012; Leeetal., 2015)。這充分表明,在未添加發(fā)泡劑的情況下,通過添加木質(zhì)素?zé)岱纸獯呋瘎?,采用自發(fā)泡方式可制備出孔泡結(jié)構(gòu)優(yōu)良的木質(zhì)素基泡沫炭。泡沫炭制備過程中,孔泡來源于發(fā)泡劑在材料中形成的氣泡核,且隨著發(fā)泡劑不斷揮發(fā),孔泡逐漸增多,尺寸不斷增大,最終孔泡增大到起始的幾倍多,發(fā)泡體整個尺寸顯著增大(吳舜英等,1995)。采用本研究方法,加熱木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體至140~200 ℃時即形成大量孔泡,體積增大至原來的6倍多(圖2)。

    由木質(zhì)素、氯化鋅和酚醛樹脂形成的發(fā)泡前驅(qū)體是實現(xiàn)自發(fā)泡的必要條件。在該前驅(qū)體熱分解的第一階段,即250 ℃之前,隨著溫度升高,木質(zhì)素不斷軟化,并通過與氯化鋅和酚醛樹脂的不斷捏合逐漸增大其黏性,達(dá)到較好的塑化狀態(tài),從而形成具有一定黏性的高分子復(fù)合體。當(dāng)升高至一定溫度時,木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì),這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)與具有黏性的塑形物料之間形成合適的表面張力,在此情況下,能夠產(chǎn)生較為穩(wěn)定的氣泡核; 隨著熱分解不斷進(jìn)行,產(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)不斷增多,氣泡尺寸不斷增大,最終形成發(fā)達(dá)的孔泡結(jié)構(gòu)。顯然,同時形成具有合適黏性的高分子物料與木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)是發(fā)泡的物質(zhì)基礎(chǔ),二者均由加熱溫度決定。盡管在140 ℃之前,木質(zhì)素和酚醛樹脂在氯化鋅催化下能夠產(chǎn)生較明顯的熱分解,但由于此溫度下木質(zhì)素難以形成具有黏性的塑化物料,因此發(fā)泡效果很差,與在此溫度之前木質(zhì)素難以發(fā)生塑化這一事實一致(王則祥, 2020),而在160~180 ℃之間,木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)較多,能夠形成孔隙率和開孔率均高、密度低的泡沫炭。氯化鋅和酚醛樹脂是木質(zhì)素自發(fā)泡的必要成分,其共同決定木質(zhì)素?zé)岱纸獾臏囟纫约八芑锪系酿ば院蛷?qiáng)度。

    表1也顯示,木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體中氯化鋅和酚醛樹脂用量明顯影響泡沫炭的發(fā)泡和孔泡發(fā)達(dá)程度。比較CF-0.4-0.2、CF-0.5-0.2和CF-0.6-0.2樣品可以看出,當(dāng)氯化鋅用量從木質(zhì)素質(zhì)量的40%增至50%時,泡沫炭的密度明顯降低,開孔率和孔隙率明顯提高;從50%增至60%時,孔隙率有所提高,密度減小,但開孔率變化很小。這是因為隨著氯化鋅用量提高,前驅(qū)體在200 ℃之前熱分解產(chǎn)生大量揮發(fā)性小分子物質(zhì),形成的孔泡增多,孔泡尺寸增大,孔泡開孔比例增大、連通性增強(qiáng);如果氯化鋅用量過大,則無機(jī)鹽將大大弱化高分子之間的黏性和固化作用,降低發(fā)泡能力。比較CF-0.5-0.1、CF-0.5-0.2、CF-0.5-0.3的密度、孔隙率和開孔率可知,酚醛樹脂用量為木質(zhì)素質(zhì)量的20%時最佳。這是因為酚醛樹脂主要起黏結(jié)粉狀木質(zhì)素物料、增強(qiáng)混合物料黏性等作用,當(dāng)添加酚醛樹脂用量較低時,混合物料黏度較低,小分子物質(zhì)容易從物料內(nèi)部逸出,難以在物料內(nèi)部形成孔泡,降低發(fā)泡效果;當(dāng)酚醛樹脂用量較多時,混合物料黏度過高,物料內(nèi)部氣泡所需克服的壓力較高,且物料固化速度加快,不利于在物料內(nèi)部形成穩(wěn)定的孔泡和孔泡的開孔,降低孔泡之間的連通性。

    圖3所示為不同氯化鋅和酚醛樹脂用量情況下制備泡沫炭的實物照片。可以看出,氯化鋅和酚醛樹脂用量明顯影響泡沫炭的發(fā)泡過程,與上述有關(guān)氯化鋅和酚醛樹脂在發(fā)泡過程中所起作用一致。從圖3b、c、d可以看出,選擇合適的氯化鋅和酚醛樹脂用量,在未添加發(fā)泡劑情況下,能夠制備出發(fā)泡效果好且較為均勻的木質(zhì)素基泡沫炭,發(fā)泡效果好的泡沫炭,其體積更大,密度更小。發(fā)泡后,樣品CF-0.5-0.1的形狀不太規(guī)則,這是由于酚醛樹脂用量較低,導(dǎo)致木質(zhì)素發(fā)泡前驅(qū)體固化速度慢,木質(zhì)素和酚醛樹脂的揮發(fā)性產(chǎn)物在年性物料中的不均勻膨脹和發(fā)泡引起。

    表1 木質(zhì)素基泡沫炭的密度、孔隙率和開孔率Tab.1 Density,porosity and open porosity of lignin-based carbon foams

    圖3 不同氯化鋅和酚醛樹脂用量下制備的泡沫炭Fig. 3 Pictures of carbon foams prepared by using variable dosages of zinc chloride and phenolic resina: 泡沫炭的宏觀形貌Photographs of carbon foam; b: CF-0.4-0.2; c: CF-0.5-0.2; d: CF-0.6-0.2; e: CF-0.5-0.1; f: CF-0.5-0.3.

    2.3 泡沫炭的微米級孔泡結(jié)構(gòu)

    泡沫炭的孔泡結(jié)構(gòu)主要包括孔泡尺寸分布、孔泡之間的連接方式以及孔泡壁厚度等,其決定泡沫炭的強(qiáng)度、導(dǎo)熱和導(dǎo)電等主要性能,SEM是了解孔泡結(jié)構(gòu)的主要方法(霍云霞等, 2015;劉和光等, 2012)。圖4所示為不同氯化鋅和酚醛樹脂用量情況下制備泡沫炭的SEM。可以看出,采用自發(fā)泡方法制備的木質(zhì)素基泡沫炭具有開孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),孔泡間相互連通。與以往其他原料通過添加發(fā)泡劑制備泡沫炭的孔泡結(jié)構(gòu)相比,本研究制備的木質(zhì)素基泡沫炭具有明顯的分級孔泡結(jié)構(gòu),即孔泡大致由尺寸50~300 μm之間的大孔泡和1~10 μm的小孔泡組成,且小孔泡大量分布在大孔泡的孔壁上。這2種微米級孔泡可能在不同溫度范圍內(nèi)形成,因為木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體熱分解是在一個較寬溫度范圍內(nèi)完成的,可見起著發(fā)泡劑作用的揮發(fā)性小分子熱解產(chǎn)物是一個逐漸釋放的過程,且隨著溫度升高,木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體黏度發(fā)生變化,因此能夠形成不同尺寸的孔泡。當(dāng)然,較小尺寸孔泡也可能與炭化后除去氯化鋅留下的空隙有關(guān)。

    從圖4也可以看出,樣品CF-0.4-0.2、CF-0.5-0.2和CF-0.5-0.3的孔泡較為均勻,而樣品CF-0.6-0.2和CF-0.5-0.1出現(xiàn)較大孔泡,發(fā)泡不均勻,這表明采用自發(fā)泡方式,在氯化鋅用量為木質(zhì)素質(zhì)量的40%~50%、酚醛樹脂用量為木質(zhì)素質(zhì)量的20%~30%的情況下,可制備出孔泡均勻的木質(zhì)素基泡沫炭。圖4a、b和c顯示,隨著氯化鋅用量增加,泡沫炭孔泡更發(fā)達(dá),孔壁變薄,當(dāng)用量增至木質(zhì)素質(zhì)量的60%時,出現(xiàn)大的空洞。這是因為氯化鋅是一種無機(jī)鹽,難以與木質(zhì)素、酚醛樹脂等形成均勻的塑性物料,當(dāng)其用量超過一定水平時,會引起木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體產(chǎn)生不均勻區(qū)域,甚至可能出現(xiàn)無機(jī)相和有機(jī)相分離,大大削弱前驅(qū)體均勻發(fā)泡的能力。圖4b、d、e顯示,當(dāng)酚醛樹脂用量增至30%時,發(fā)泡效果明顯變差,孔壁變厚。這是因為添加酚醛樹脂用量過多增大發(fā)泡前驅(qū)體黏度,阻礙氣泡核產(chǎn)生,導(dǎo)致孔泡數(shù)量明顯減少,大大劣化了發(fā)泡效果。因此,過高或過低的氯化鋅和酚醛樹脂用量均會導(dǎo)致發(fā)泡效果變差,劣化泡沫炭性能。這些規(guī)律與表1顯示的氯化鋅和酚醛樹脂用量對孔隙率、開孔率的影響情況一致。

    圖4 不同氯化鋅和酚醛樹脂用量下制備泡沫炭的SEMFig. 4 SEM images of lignin-based carbon foams prepared in variable dosages of zinc chloride and phenolic resin a: CF-0.4-0.2; b: CF-0.5-0.2; c: CF-0.6-0.2; d: CF-0.5-0.1; e: CF-0.5-0.3.

    2.4 泡沫炭的納米級孔隙結(jié)構(gòu)

    氯化鋅是木材、竹材、木質(zhì)素等生物質(zhì)原料制備具有發(fā)達(dá)納米孔隙結(jié)構(gòu)活性炭的常用活化劑,因此,采用木質(zhì)素、氯化鋅和酚醛樹脂為發(fā)泡前驅(qū)體制備的木質(zhì)素基泡沫炭也必然形成納米尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)。圖5所示為木質(zhì)素基泡沫炭的氮氣吸附-脫附等溫線及計算得到的孔徑分布曲線,表2列出了由氮氣吸附等溫線計算得到的比表面積、總?cè)莘e及微孔和中孔孔容。由圖5a可知,泡沫炭的吸附等溫線呈Ⅰ類吸附等溫線形狀,即Langmuir吸附等溫線特征。在低的相對壓力區(qū)域(P/P0<0.15),泡沫炭有一個較高吸附量,當(dāng)P/P0>0.15時,泡沫炭吸附量增加很少,且在該相對壓力區(qū)域未觀察到明顯的滯回歸圈。這些特征表明,泡沫炭主要含較發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu),中孔較少。表2顯示,泡沫炭的微孔孔容在0.19~0.40 cm3·g-1之間,而相應(yīng)地中孔孔容要小得多,在0.07~0.12 cm3·g-1之間,不同氯化鋅和酚醛樹脂用量情況下制備泡沫炭的比表面積在500~1 100 m2·g-1之間。由圖5b可知,孔徑分布基本相同,均在0.5~2 nm之間的微孔區(qū)域,在2~5 nm的中孔范圍僅有少量孔隙。這些分析肯定,本研究制備的泡沫炭不僅含有發(fā)達(dá)的微米級孔泡結(jié)構(gòu),而且具有發(fā)達(dá)的納米級孔隙結(jié)構(gòu)。從表2也可以看出,提高氯化鋅用量,泡沫炭的比表面積和總孔容均增加,與以往氯化鋅作為活化劑制備活性炭的影響規(guī)律完全一致(張會平等, 2006)。當(dāng)酚醛樹脂用量從木質(zhì)素質(zhì)量的10%增至30%時,泡沫炭的比表面積從1 055 m2·g-1降至524 m2·g-1,總孔容從0.48 cm3·g-1降至0.26 cm3·g-1,幾乎均降至原來的一半,表明酚醛樹脂用量也顯著影響其納米級孔隙的形成與發(fā)展。這是因為加酚醛樹脂用量,一方面相對降低了氯化鋅在木質(zhì)素基發(fā)泡體中的含量,不利于納米級孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展; 另一方面可能是酚醛樹脂提高了木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體的交聯(lián)程度,加快其固化過程,不利于氯化鋅在其內(nèi)部的滲透和擴(kuò)散,抑制納米孔隙的形成。

    2.5 泡沫炭的機(jī)械性能

    采用自發(fā)泡方法制備的木質(zhì)素基泡沫炭,機(jī)械強(qiáng)度在0.4~0.6 MPa之間,與添加發(fā)泡劑情況下以瀝青、煤焦油等為原料制備的泡沫炭相比,其機(jī)械強(qiáng)度較差。這主要源于以下幾方面原因: 1) 制備的木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體在發(fā)泡過程中發(fā)泡均勻程度有待提高,孔壁中含有大量1~10 μm小孔泡; 2) 泡沫炭的熱處理溫度較低,導(dǎo)致材料石墨化程度低。

    表2 木質(zhì)素基泡沫炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Pore structure parameters of lignin-based carbon foams

    圖5 泡沫炭的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and their pore size distributions(b)of carbon foams

    3 結(jié)論

    以酶解木質(zhì)素為碳質(zhì)前驅(qū)體,以氯化鋅和酚醛樹脂為催化劑和增強(qiáng)劑,在未添加發(fā)泡劑的情況下,經(jīng)混合塑化、發(fā)泡、固化、炭化等工藝,實現(xiàn)了木質(zhì)素自發(fā)泡,制備得到了具有發(fā)達(dá)微米孔泡和納米孔隙結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基泡沫炭。熱重分析結(jié)果表明,氯化鋅顯著催化并降低木質(zhì)素?zé)岱纸鉁囟戎?50 ℃以下,與木質(zhì)素發(fā)生熱分解的溫度與發(fā)生軟化/塑化形成黏性物料的溫度重合,為木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)揮發(fā)泡功能提供了合適的溫度區(qū)域,酚醛樹脂與木質(zhì)素之間形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予發(fā)泡前驅(qū)體較好的韌性和強(qiáng)度,為木質(zhì)素自發(fā)泡提供了基礎(chǔ)。

    160~180 ℃是由木質(zhì)素、氯化鋅和酚醛樹脂制備發(fā)泡前驅(qū)體的合適發(fā)泡溫度,該溫度下可得到形狀規(guī)整的木質(zhì)素基發(fā)泡成型體。氯化鋅用量顯著影響泡沫炭的密度和孔隙率,酚醛樹脂用量主要影響泡沫炭的孔泡尺寸和開孔率。采用木質(zhì)素質(zhì)量40%~60%的氯化鋅和10%~30%的酚醛樹脂,塑化得到的木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體經(jīng)160 ℃常壓發(fā)泡、600 ℃炭化可制備出孔泡結(jié)構(gòu)較均勻、體積密度為0.26~0.46 g·cm-3、孔隙率為74%~85%、開孔率為82%~94%的泡沫炭,且泡沫炭的比表面積和總孔容可分別達(dá)1 055 m2·g-1和0.52 cm3·g-1,大大高于常規(guī)泡沫炭的比表面積(50 m2·g-1)(趙景飛等, 2011),是一種高比表面積的泡沫炭材料。

    本研究創(chuàng)新利用氯化鋅催化木質(zhì)素的熱分解作用和木質(zhì)素的軟化、塑化等特性,形成工藝相對簡單的木質(zhì)素自發(fā)泡技術(shù),制得孔泡結(jié)構(gòu)良好的高比表面積泡沫炭,不僅在泡沫炭常規(guī)領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力,而且在吸附和催化領(lǐng)域具有獨特應(yīng)用前景,可為木質(zhì)素工業(yè)化利用提供一條新的技術(shù)路線。

    猜你喜歡
    氯化鋅酚醛樹脂前驅(qū)
    氯化鋅渣分離工藝探討
    2028年氯化鋅市場預(yù)計將達(dá)到4.264億美元
    氯化鋅ZnCl2制備條件實驗淺探
    酚醛樹脂改性脫硫石膏的力學(xué)性能
    SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及流變性能
    可溶性前驅(qū)體法制備ZrC粉末的研究進(jìn)展
    日本氯化鋅原料供求緊張
    酚醛樹脂/鍍銀碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與性能
    中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:15
    加成固化型烯丙基線形酚醛樹脂研究
    中國塑料(2015年1期)2015-10-14 00:58:43
    前驅(qū)體磷酸鐵中磷含量測定的不確定度評定
    麻豆成人午夜福利视频| 欧美久久黑人一区二区| 国产黄片美女视频| 国产不卡一卡二| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 久9热在线精品视频| 级片在线观看| 女同久久另类99精品国产91| avwww免费| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 久久这里只有精品19| 精品国内亚洲2022精品成人| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 18禁国产床啪视频网站| 黄片大片在线免费观看| 亚洲在线自拍视频| 国产精品久久久久久久电影 | 日本熟妇午夜| 99re在线观看精品视频| 国产高清有码在线观看视频 | 黄色 视频免费看| 午夜免费观看网址| 1024视频免费在线观看| 国产激情久久老熟女| 国产精品乱码一区二三区的特点| 欧美在线黄色| 亚洲精品粉嫩美女一区| 麻豆国产97在线/欧美 | 热99re8久久精品国产| 久久精品国产清高在天天线| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产精品一区二区精品视频观看| 一本综合久久免费| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产黄片美女视频| 在线观看一区二区三区| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 美女大奶头视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 天天添夜夜摸| 久久久久九九精品影院| 老司机福利观看| 在线播放国产精品三级| 成人欧美大片| 亚洲专区国产一区二区| 国产男靠女视频免费网站| 哪里可以看免费的av片| 男人的好看免费观看在线视频 | 啦啦啦免费观看视频1| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲五月天丁香| 国产麻豆成人av免费视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲最大成人中文| 久久国产精品影院| 村上凉子中文字幕在线| 香蕉av资源在线| 啪啪无遮挡十八禁网站| 桃色一区二区三区在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 久久精品国产综合久久久| 在线观看免费视频日本深夜| 欧美日本亚洲视频在线播放| 美女大奶头视频| a级毛片a级免费在线| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲av成人精品一区久久| 成人国产综合亚洲| 欧美日韩国产亚洲二区| 欧美日韩精品网址| 99re在线观看精品视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 高清毛片免费观看视频网站| 一级片免费观看大全| 日本a在线网址| 欧美极品一区二区三区四区| 一进一出抽搐动态| 亚洲人成网站高清观看| 国产成人精品久久二区二区免费| 一本大道久久a久久精品| 小说图片视频综合网站| 少妇粗大呻吟视频| 国产在线观看jvid| 一二三四社区在线视频社区8| 久久香蕉国产精品| 18禁美女被吸乳视频| www.www免费av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 精品国内亚洲2022精品成人| 欧美日本亚洲视频在线播放| 中国美女看黄片| 色尼玛亚洲综合影院| 一级黄色大片毛片| 久久久久久久午夜电影| 欧美一级毛片孕妇| 老司机在亚洲福利影院| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 精品一区二区三区四区五区乱码| 中文资源天堂在线| 国产高清激情床上av| 久久久久九九精品影院| 99久久99久久久精品蜜桃| 此物有八面人人有两片| 亚洲一码二码三码区别大吗| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 久久久久久人人人人人| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲最大成人中文| 男女床上黄色一级片免费看| 美女 人体艺术 gogo| 成人永久免费在线观看视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 国产精华一区二区三区| 国产伦在线观看视频一区| 美女大奶头视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 最新美女视频免费是黄的| 我的老师免费观看完整版| 国产午夜精品久久久久久| 热99re8久久精品国产| 搞女人的毛片| 男人舔女人下体高潮全视频| or卡值多少钱| 99热6这里只有精品| 在线国产一区二区在线| 午夜福利高清视频| 久久精品影院6| 久9热在线精品视频| 国产熟女xx| 男人舔女人下体高潮全视频| 在线观看日韩欧美| 国内精品一区二区在线观看| 亚洲激情在线av| 欧美色视频一区免费| 9191精品国产免费久久| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲精品久久国产高清桃花| 人人妻人人看人人澡| 国产成人系列免费观看| 18美女黄网站色大片免费观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲国产欧美一区二区综合| 国产成人精品久久二区二区免费| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 久久精品91无色码中文字幕| 成人精品一区二区免费| 99re在线观看精品视频| 女警被强在线播放| 国产黄片美女视频| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 午夜激情av网站| 99精品欧美一区二区三区四区| 亚洲人与动物交配视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 99热只有精品国产| 欧美3d第一页| 不卡一级毛片| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 欧美大码av| ponron亚洲| 国产精品av久久久久免费| 亚洲精品国产一区二区精华液| 久久久久久免费高清国产稀缺| 九九热线精品视视频播放| 成人国语在线视频| 国产高清视频在线播放一区| 精品久久久久久久末码| 亚洲av成人一区二区三| 日本精品一区二区三区蜜桃| aaaaa片日本免费| 久久热在线av| 超碰成人久久| 国产精品九九99| 狂野欧美激情性xxxx| 国产黄片美女视频| 黄色视频,在线免费观看| 高清在线国产一区| 色在线成人网| 久久久久九九精品影院| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲一区高清亚洲精品| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 后天国语完整版免费观看| 国产亚洲精品一区二区www| 两个人免费观看高清视频| av福利片在线| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 久久久久久久午夜电影| 久久国产精品人妻蜜桃| 91字幕亚洲| 99久久无色码亚洲精品果冻| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 久久欧美精品欧美久久欧美| 一本一本综合久久| 欧美精品亚洲一区二区| 国产午夜精品久久久久久| 欧美另类亚洲清纯唯美| 久久久久久人人人人人| 午夜免费激情av| netflix在线观看网站| 久久99热这里只有精品18| 操出白浆在线播放| 精品不卡国产一区二区三区| 国产亚洲精品久久久久5区| 精品久久久久久久久久免费视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| av福利片在线| 亚洲国产高清在线一区二区三| 久久中文字幕人妻熟女| 看免费av毛片| 黄片小视频在线播放| 国产视频内射| 18禁观看日本| 两性夫妻黄色片| 午夜精品在线福利| 国产爱豆传媒在线观看 | 一个人免费在线观看电影 | 黄色视频,在线免费观看| 这个男人来自地球电影免费观看| 黄片大片在线免费观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 后天国语完整版免费观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲人成77777在线视频| 在线观看日韩欧美| 久久 成人 亚洲| 亚洲成人久久性| 免费在线观看完整版高清| 青草久久国产| 丁香六月欧美| 成人国产一区最新在线观看| 日本免费a在线| 精品欧美一区二区三区在线| www.自偷自拍.com| 成年人黄色毛片网站| www日本在线高清视频| 国产精品九九99| 国产人伦9x9x在线观看| 国产一区二区在线观看日韩 | 欧美性猛交黑人性爽| 久久午夜综合久久蜜桃| av欧美777| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲中文字幕日韩| 免费看十八禁软件| 国产黄片美女视频| 国产成人精品久久二区二区91| 亚洲精品av麻豆狂野| 在线永久观看黄色视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 日韩欧美 国产精品| 中国美女看黄片| 又黄又粗又硬又大视频| 99国产综合亚洲精品| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 欧美在线黄色| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产高清视频在线播放一区| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产乱人伦免费视频| 成在线人永久免费视频| 午夜日韩欧美国产| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 观看免费一级毛片| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 欧美色欧美亚洲另类二区| 999精品在线视频| 国模一区二区三区四区视频 | 精华霜和精华液先用哪个| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 精品国产亚洲在线| 久久精品成人免费网站| 老司机在亚洲福利影院| av视频在线观看入口| 亚洲中文日韩欧美视频| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 日本一本二区三区精品| 1024香蕉在线观看| 级片在线观看| 欧美黑人精品巨大| 亚洲av电影不卡..在线观看| 欧美在线黄色| 特大巨黑吊av在线直播| 精华霜和精华液先用哪个| 老司机午夜十八禁免费视频| 嫩草影视91久久| 给我免费播放毛片高清在线观看| 久久香蕉精品热| cao死你这个sao货| 婷婷亚洲欧美| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产精品国产高清国产av| 丝袜美腿诱惑在线| 午夜日韩欧美国产| 精品久久久久久久毛片微露脸| 国产99久久九九免费精品| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 欧美一级毛片孕妇| 久久久国产欧美日韩av| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美又色又爽又黄视频| 三级毛片av免费| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 麻豆成人午夜福利视频| 午夜视频精品福利| 亚洲人成电影免费在线| 久久久久久人人人人人| 国产成人aa在线观看| 三级国产精品欧美在线观看 | 精品第一国产精品| 18禁国产床啪视频网站| 精品久久久久久久久久久久久| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 免费看日本二区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 三级毛片av免费| 午夜视频精品福利| 国产麻豆成人av免费视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 成年人黄色毛片网站| 国产精品久久久久久久电影 | 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产亚洲精品久久久久5区| 亚洲成av人片在线播放无| 久久久国产精品麻豆| 久久 成人 亚洲| АⅤ资源中文在线天堂| 日日夜夜操网爽| 99热只有精品国产| 日韩大尺度精品在线看网址| 九色成人免费人妻av| 一级毛片女人18水好多| 国产高清视频在线观看网站| 精品国产乱子伦一区二区三区| 18禁国产床啪视频网站| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产欧美日韩精品亚洲av| 两个人看的免费小视频| 老汉色av国产亚洲站长工具| 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 欧美大码av| 精品国产美女av久久久久小说| 日韩欧美在线二视频| 亚洲片人在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产91精品成人一区二区三区| 国产高清videossex| 草草在线视频免费看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 一区福利在线观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 欧美在线黄色| 欧美国产日韩亚洲一区| 丰满人妻一区二区三区视频av | 青草久久国产| 一进一出抽搐gif免费好疼| 麻豆国产av国片精品| 12—13女人毛片做爰片一| 后天国语完整版免费观看| 老汉色∧v一级毛片| 最近在线观看免费完整版| 亚洲成人久久性| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 黄色毛片三级朝国网站| 少妇被粗大的猛进出69影院| 91麻豆av在线| av中文乱码字幕在线| 欧美丝袜亚洲另类 | 中文字幕熟女人妻在线| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 91av网站免费观看| 成人国产综合亚洲| 一边摸一边抽搐一进一小说| 日本黄色视频三级网站网址| 在线观看日韩欧美| 最好的美女福利视频网| 国产v大片淫在线免费观看| 美女大奶头视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 久久天堂一区二区三区四区| 高潮久久久久久久久久久不卡| 变态另类丝袜制服| 9191精品国产免费久久| 免费看美女性在线毛片视频| 国产av麻豆久久久久久久| 婷婷六月久久综合丁香| 91国产中文字幕| 欧美日韩国产亚洲二区| 久久久水蜜桃国产精品网| 久久伊人香网站| 午夜福利高清视频| a在线观看视频网站| 欧美高清成人免费视频www| 午夜a级毛片| 国产欧美日韩一区二区精品| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产免费av片在线观看野外av| 久久香蕉激情| 国产精品亚洲一级av第二区| 日日干狠狠操夜夜爽| 真人做人爱边吃奶动态| 1024香蕉在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 神马国产精品三级电影在线观看 | 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 人成视频在线观看免费观看| 久久精品国产综合久久久| 九色成人免费人妻av| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲欧美日韩无卡精品| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 久久精品91蜜桃| 国产成人精品无人区| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 高清在线国产一区| 国产主播在线观看一区二区| 男女那种视频在线观看| 久久久久久久午夜电影| 日本熟妇午夜| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 可以在线观看的亚洲视频| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 欧美成人免费av一区二区三区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 脱女人内裤的视频| 日韩欧美免费精品| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产午夜福利久久久久久| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产v大片淫在线免费观看| 黄色女人牲交| 亚洲av成人精品一区久久| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 国产精品久久久久久精品电影| 久久久精品大字幕| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 99国产精品一区二区三区| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 老司机深夜福利视频在线观看| 欧美黑人巨大hd| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 黄色片一级片一级黄色片| 精品久久久久久,| 色尼玛亚洲综合影院| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲国产欧美网| 亚洲av熟女| 国产视频一区二区在线看| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产久久久一区二区三区| 波多野结衣高清作品| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产成人精品久久二区二区91| 全区人妻精品视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产人伦9x9x在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲国产精品合色在线| 给我免费播放毛片高清在线观看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产午夜精品久久久久久| 国产免费男女视频| 一边摸一边抽搐一进一小说| 嫩草影视91久久| 亚洲av电影不卡..在线观看| 长腿黑丝高跟| 国产精品亚洲美女久久久| 中国美女看黄片| 久久久久久九九精品二区国产 | 久久久久久久久久黄片| 色综合婷婷激情| 99久久无色码亚洲精品果冻| 欧美一区二区精品小视频在线| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 国产精品一及| 看黄色毛片网站| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 精品欧美一区二区三区在线| 国产成年人精品一区二区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 色精品久久人妻99蜜桃| 91字幕亚洲| 在线看三级毛片| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 日韩精品青青久久久久久| 欧美色欧美亚洲另类二区| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 精品一区二区三区四区五区乱码| 99国产极品粉嫩在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 999精品在线视频| 最近在线观看免费完整版| 欧美一区二区精品小视频在线| 99在线视频只有这里精品首页| 久久国产精品影院| av超薄肉色丝袜交足视频| 成人国产综合亚洲| 母亲3免费完整高清在线观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产v大片淫在线免费观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 99国产精品一区二区三区| 午夜精品在线福利| 午夜免费成人在线视频| 国产亚洲欧美98| 成人三级黄色视频| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 搡老妇女老女人老熟妇| 亚洲国产精品合色在线| 麻豆av在线久日| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产免费av片在线观看野外av| 国产成人精品久久二区二区免费| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 国产黄a三级三级三级人| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 99在线视频只有这里精品首页| 国产一区在线观看成人免费| 中文字幕久久专区| 欧美在线一区亚洲| 久久久久久九九精品二区国产 | 99在线人妻在线中文字幕| www日本在线高清视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产又色又爽无遮挡免费看| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲黑人精品在线| 国产三级中文精品| 欧美大码av| 免费观看人在逋| 欧美三级亚洲精品| 老司机福利观看| 国产一区二区激情短视频| 色老头精品视频在线观看| 日韩有码中文字幕| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美乱码精品一区二区三区| a在线观看视频网站| 亚洲美女黄片视频| 国内精品久久久久精免费| av视频在线观看入口| 日本免费一区二区三区高清不卡| 久久伊人香网站| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 久久精品91蜜桃| 婷婷丁香在线五月| 色综合站精品国产| 一级黄色大片毛片| 女人被狂操c到高潮| 久久精品影院6| 国产黄片美女视频| 两人在一起打扑克的视频| 丰满人妻一区二区三区视频av | 精品午夜福利视频在线观看一区| 免费在线观看成人毛片| 日韩欧美三级三区| 岛国在线观看网站| 午夜老司机福利片| 91麻豆精品激情在线观看国产| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 99精品久久久久人妻精品| av欧美777| 久久精品国产综合久久久| 久久九九热精品免费| 国产一区二区在线观看日韩 | 欧美色欧美亚洲另类二区| 深夜精品福利| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 很黄的视频免费| 国产成年人精品一区二区| 欧美不卡视频在线免费观看 | 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲一区二区三区不卡视频| 成年人黄色毛片网站| av欧美777| 国产熟女xx| 午夜精品久久久久久毛片777| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 久久久国产成人免费| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产成人aa在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 成人国产综合亚洲| aaaaa片日本免费| www.999成人在线观看| 国产精品99久久99久久久不卡| 亚洲一区高清亚洲精品|