• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    自發(fā)泡方法制備木質(zhì)素基高比表面積泡沫炭*

    2022-06-15 09:03:36桂有才左宋林金凱楠
    林業(yè)科學(xué) 2022年3期
    關(guān)鍵詞:氯化鋅酚醛樹脂前驅(qū)

    桂有才 左宋林 金凱楠

    (南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 林產(chǎn)化學(xué)與材料國際創(chuàng)新高地 江蘇省農(nóng)林生物質(zhì)資源國家重點實驗室培育建設(shè)點 南京 210037)

    泡沫炭是以富碳物質(zhì)為原料,經(jīng)發(fā)泡、固化、炭化和石墨化等工藝制備而成的輕質(zhì)多孔炭材料,不僅具有發(fā)達(dá)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而且密度低、強(qiáng)度高、隔音、導(dǎo)熱性能好,作為電磁屏蔽材料、電極材料、催化劑載體、吸附材料、輕質(zhì)抗燒蝕材料等廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、電子和軍事等領(lǐng)域(劉海豐等, 2019; 汪洋等, 2020)。在以往相關(guān)研究中,制備泡沫炭主要以中間相瀝青、煤焦油、聚氨酯和酚醛樹脂等化石資源及其加工合成的高分子等不可再生資源為前驅(qū)體(龔青等, 2016; 何瑩等, 2019),采用自發(fā)泡或引入發(fā)泡劑的方法形成孔泡結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素是自然界中儲量最豐富的含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì),主要由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷3種基本結(jié)構(gòu)單元組成,這些結(jié)構(gòu)單元之間通過醚鍵和 C—C鍵連接在一起,形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的天然酚類無規(guī)聚合物。木質(zhì)素是可再生資源,含有豐富的碳元素并具有較高的炭化收率,目前已有很多采用木質(zhì)素制備活性炭(冼學(xué)權(quán)等, 2020; Sahaetal., 2017; Zhouetal., 2019; Zhangetal., 2019)或與其他高分子復(fù)合再經(jīng)高溫炭化制備低成本炭纖維材料(李正一等, 2018; 王桂平等, 2020; Liuetal., 2019; Yunetal., 2019)的報道,但采用木質(zhì)素制備泡沫炭的相關(guān)研究較少。木質(zhì)素在制備泡沫炭方面的應(yīng)用主要是替代部分苯酚原料用于酚醛樹脂制備泡沫炭的過程(李燕等, 2011; 周方浪等, 2019; 朱恩清等, 2020; Quetal., 2017),從而降低酚醛樹脂泡沫炭的制備成本,結(jié)果顯示,木質(zhì)素替代的苯酚用量至多不會超過30%,否則容易導(dǎo)致泡沫炭強(qiáng)度顯著下降,難以制得形狀較好的泡沫炭。近幾年,已有直接使用木質(zhì)素作為碳質(zhì)前驅(qū)體制備泡沫炭的研究報道(Jalalianetal., 2018; Yanetal., 2021),但需在加熱熔融的木質(zhì)素中加入無機(jī)或有機(jī)起泡劑,且要在較高壓力下才能制得形狀較好、強(qiáng)度較高的泡沫炭,制備工藝較為復(fù)雜。

    然而,與制備泡沫炭常用的煤、瀝青、焦油等原料不同的是,在加熱熱解炭化過程中,除揮發(fā)水分外,在較寬的溫度范圍(通常為200~450 ℃)內(nèi)木質(zhì)素將持續(xù)產(chǎn)生大量揮發(fā)性小分子物質(zhì)(左宋林等, 2008),這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)一方面可以作為起泡劑在木質(zhì)素塑化后產(chǎn)生孔泡結(jié)構(gòu),另一方面在較寬溫度范圍內(nèi)不斷產(chǎn)生也給氣泡過程的控制帶來很大不確定性,在額外加入起泡劑的情況下,不利影響將進(jìn)一步加劇,這就是木質(zhì)素不管是與酚醛樹脂混合還是單獨使用,制備得到的泡沫炭孔泡結(jié)構(gòu)非常不均勻、孔壁容易破裂、強(qiáng)度難以提高的本質(zhì)原因??梢?,如何直接發(fā)揮木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)的發(fā)泡作用,即木質(zhì)素自發(fā)泡,同時盡量克服這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)對發(fā)泡過程的不利影響,是制備結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良木質(zhì)素基泡沫炭的理論和技術(shù)基礎(chǔ)。利用木質(zhì)素的催化熱解,調(diào)整木質(zhì)素?zé)岱纸鉁囟?,使木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)的溫度范圍與木質(zhì)發(fā)生軟化和塑化的溫度范圍相似,這樣既可以充分發(fā)揮這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)的發(fā)泡功能,實現(xiàn)自發(fā)泡,又能夠最大程度克服其給發(fā)泡過程帶來的不利影響。由于氯化鋅作為強(qiáng)路易斯酸不僅可以催化木質(zhì)素?zé)岱纸?,顯著提高炭化得率,而且也具有活化作用,在炭材料中制造發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)(郭剛軍等, 2020; Tyagietal., 2020; Santosetal., 2020),因此,本研究以酶解木質(zhì)素為碳質(zhì)前驅(qū)體,以氯化鋅和酚醛樹脂為催化劑和增強(qiáng)劑,在未添加發(fā)泡劑的情況下,研究自發(fā)泡條件以及主要工藝的影響規(guī)律,以期為木質(zhì)素制備新型炭材料提供新的技術(shù)方法和產(chǎn)品。

    1 材料與方法

    1.1 試驗材料

    試驗用酶解木質(zhì)素由南京工業(yè)大學(xué)國家生化工程技術(shù)研究中心提供,木質(zhì)素含量55%~65%,糖類含量25%~35%,含水率7.1%,灰分含量0.5%。苯酚、多聚甲醛、氯化鋅等均為分析純,麥克林公司生產(chǎn)。

    1.2 酚醛樹脂(PF)制備

    首先稱取100 g液態(tài)苯酚倒入裝有溫度計、攪拌桿、冷凝回流裝置的四口燒瓶內(nèi),將燒瓶置于50 ℃水浴鍋中以防止苯酚結(jié)晶固化; 然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH溶液5 g(苯酚質(zhì)量的1%),分批加入多聚甲醛58 g(與苯酚的物質(zhì)的量之比為1.8),加入甲醛過程中逐漸升高水浴溫度,使混合物1 h內(nèi)升至85 ℃,并在85 ℃下反應(yīng)3 h; 最后冷卻出料,得到甲階酚醛樹脂。

    1.3 泡沫炭制備

    首先稱取20.0 g酶解木質(zhì)素,將氯化鋅配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的氯化鋅溶液,以木質(zhì)素質(zhì)量的10%~70%作為氯化鋅的使用比例,混合木質(zhì)素和氯化鋅溶液; 然后按木質(zhì)素質(zhì)量的10%~30%加入甲階酚醛樹脂,混煉得到塑化物料,將其倒入模具成型,置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)加熱蒸發(fā),常壓下起泡、固化,取出后冷卻至室溫脫模,發(fā)泡成形體置于馬弗爐內(nèi)以2 ℃·min-1的升溫速率加熱至600 ℃,并保溫2 h進(jìn)行炭化; 最后采用鹽酸和水洗方式除去其中的氯化鋅及其衍生物,得到木質(zhì)素基泡沫炭。樣品名稱以氯化鋅和酚醛樹脂的質(zhì)量(相比于木質(zhì)素質(zhì)量)比命名,如樣品CF-0.5-0.2表示炭前體的氯化鋅和酚醛樹脂質(zhì)量分別是木質(zhì)素質(zhì)量的50%和20%。

    1.4 分析表征

    采用熱重分析儀(DTG-60AH,日本島津公司生產(chǎn))分析原料的熱解過程,分析條件為N2氛圍,升溫速率10 ℃·min-1。利用掃描電子顯微鏡(Quanta 200,美國FEI公司生產(chǎn),SEM)觀察泡沫炭的孔泡結(jié)構(gòu)。運用自動氣體吸附分析儀(Autosorb-iQ2,Quantachrome公司生產(chǎn))測試泡沫炭在77 K下的氮氣吸附等溫線,以此為依據(jù),基于Density Functional Theory(DFT)方程分析泡沫炭孔徑分布,Brunauer Emmet Teller(BET)方程計算泡沫炭的比表面積(SBET); 泡沫炭總孔容(Vtot)由吸附等溫線相對壓力0.99處的氮氣吸附量計算得到, 微孔孔容(Vmic)由Dubinin Radushkevic(DR)方程計算得到, 總孔容減去微孔孔容即為泡沫炭中孔孔容(Vmes)。根據(jù)GB/T 24203—2009測量并計算泡沫炭的密度和孔隙率,應(yīng)用排水法計算泡沫炭的開孔率。將泡沫炭切割成規(guī)則圓柱形,采用萬能材料測試儀(UTM6503,深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn))測試泡沫炭的機(jī)械強(qiáng)度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體的熱重(TG)分析

    采用碳質(zhì)前驅(qū)體加熱炭化制備泡沫炭是碳質(zhì)前驅(qū)體熱分解產(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)過程(劉海豐等, 2019),碳質(zhì)前驅(qū)體質(zhì)量變化與發(fā)泡過程密切相關(guān)。為了解木質(zhì)素、酚醛樹脂、氯化鋅在加熱發(fā)泡過程中的質(zhì)量變化規(guī)律及其相互作用,采用TG對比分析木質(zhì)素、酚醛樹脂、氯化鋅及三者混合物的失重變化過程,結(jié)果如圖1所示??梢钥闯?,木質(zhì)素失重主要發(fā)生在200~600 ℃之間,失重達(dá)48%(圖1a),在350 ℃左右有一個最強(qiáng)的失重峰(圖1b),說明該溫度下木質(zhì)素?zé)岱纸庾顒×?,醚鍵與C—C鍵大量斷裂,產(chǎn)生了CO、CO2和H2O等揮發(fā)性氣體以及有機(jī)化合物(左宋林等, 2008; 黃曹興等, 2018; Baietal., 2019)。酚醛樹脂的熱分解過程大致可分為3個階段(圖1a): 第一階段為熱分解溫度低于200 ℃,該階段失重超過20%,主要是甲階酚醛樹脂水分蒸發(fā)和游離甲醛揮發(fā)引起的,其中水分來源于游離水以及羥基脫水生成的水分子; 第二階段為熱分解溫度200~400 ℃,該階段失重低于8%; 第三階段為熱分解溫度400~600 ℃,該階段失重約20%,主要是酚醛樹脂大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熱分解,且生成H2O、CO、CO2和CH4等揮發(fā)性成分,與游離苯酚和同系物等一起釋放引起的(周啟超等, 2015)。酚醛樹脂微分熱重分析曲線(圖1b)進(jìn)一步證實上述3個熱分解階段。氯化鋅失重主要發(fā)生在450~600 ℃之間,是氯化鋅揮發(fā)引起的,與氯化鋅的蒸發(fā)過程類似。

    圖1 木質(zhì)素(L)、氯化鋅(ZnCl2)、酚醛樹脂(PF)以及三者混合物(L-ZnCl2-PF)的熱重分析結(jié)果Fig. 1 Thermogravimetric analysis of lignin(L), zinc chloride(ZnCl2), phenolic resin(PF) and the mixture(L-ZnCl2-PF)

    從木質(zhì)素-氯化鋅-酚醛樹脂(L-ZnCl2-PF)形成木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體(木質(zhì)素∶氯化鋅∶酚醛樹脂質(zhì)量比=1∶0.5∶0.2)的TG曲線(圖1a)可以看出,三者混合形成木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體的熱分解行為明顯不同于3種組分,在整個熱分解溫度范圍內(nèi),隨著溫度升高,木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體質(zhì)量幾乎一直減少; 但其DTG曲線(圖1b)有2個明顯的失重峰, 200 ℃之前出現(xiàn)一個強(qiáng)且寬的失重峰,峰值溫度約100 ℃,失重率超過6.0 %·min-1; 200~250 ℃之間出現(xiàn)比第一個峰弱得多的失重峰,峰值溫度約225 ℃。這表明,木質(zhì)素發(fā)泡前驅(qū)體劇烈熱分解過程在250 ℃之前已基本結(jié)束,且主要發(fā)生在200 ℃之前,比未添加氯化鋅和酚醛樹脂的木質(zhì)素劇烈熱分解溫度區(qū)域(250~450 ℃)要低得多,可見是氯化鋅顯著催化木質(zhì)素?zé)岱纸獾木壒?,因為氯化鋅是一種強(qiáng)路易斯酸,能夠催化醚鍵的斷裂和羥基的脫水反應(yīng)(Wangetal., 2016)。

    在木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體熱分解的第一階段,即200 ℃之前,失重主要由木質(zhì)素、氯化鋅溶液和酚醛樹脂中的水分揮發(fā)以及氯化鋅催化木質(zhì)素和酚醛樹脂的羥基脫水引起,也包括酚醛樹脂中游離甲醛的揮發(fā)。該階段出現(xiàn)一個較強(qiáng)的肩峰,前期可能主要是自由水和游離甲醛的揮發(fā),后期可能主要是生成水的形成和揮發(fā)以及木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體初步熱分解生成了揮發(fā)性小分子物質(zhì)。當(dāng)熱分解溫度升至200 ℃時,木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體失重率逐漸下降,直至接近零,表明木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體在該階段的熱分解行為與后一階段存在明顯差異,是2個完全不同的熱分解階段。200 ℃之后,木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體失重率不斷提高,225 ℃時達(dá)到最大??梢酝茢?,在200~250 ℃之間,主要是木質(zhì)素和酚醛樹脂熱分解產(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì),如酚、醇、醛和羧酸等所致(Kibetetal., 2016)。250 ℃之后,其失重率保持在1.1~1.5 %·min-1之間,直至600 ℃結(jié)束。木質(zhì)素在該階段出現(xiàn)一個強(qiáng)且寬的失重峰,最大失重率達(dá)3.5 %·min-1(350 ℃左右),進(jìn)一步表明氯化鋅顯著催化木質(zhì)素?zé)岱纸?,?dǎo)致木質(zhì)素主要熱分解過程發(fā)生在200℃之前,從而使木質(zhì)素發(fā)生熱分解的溫度與發(fā)生軟化和塑化的溫度重合,為木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)揮自發(fā)泡功能提供了合適的溫度區(qū)域。

    為證實上述熱重分析結(jié)果,本研究將木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體加熱,觀察并測試其在220 ℃之前的形貌、質(zhì)量和體積變化,結(jié)果如圖2所示??梢钥闯觯?dāng)加熱溫度升高至140 ℃之后,隨著溫度逐漸升高,發(fā)泡前驅(qū)體質(zhì)量不斷減少的同時體積不斷增大,發(fā)泡效果明顯。這一變化過程表明,通過催化改性,木質(zhì)素能夠?qū)崿F(xiàn)自發(fā)泡。然而值得注意的是,當(dāng)加熱溫度達(dá)180 ℃之后,木質(zhì)素發(fā)泡成型體變形, 220 ℃時發(fā)生嚴(yán)重變形。這是因為溫度升至180 ℃之后,木質(zhì)素成型體軟化,黏度變小,揮發(fā)性小分子物質(zhì)發(fā)泡導(dǎo)致其嚴(yán)重變形;而在160~180 ℃之間,發(fā)泡成型體較規(guī)整,有利于制備得到形狀較好的泡沫炭。為了方便過程控制,在木質(zhì)素基泡沫炭制備過程中,建議采用160 ℃作為其發(fā)泡溫度。

    圖2 不同加熱溫度下木質(zhì)素發(fā)泡前驅(qū)體的 失重率、體積膨脹比以及實物照片F(xiàn)ig. 2 Loss rate of weight,expansion ratio and photographs of lignin-based foaming precursor in the different heating temperatures below 220 ℃

    2.2 木質(zhì)素發(fā)泡成型體的發(fā)泡及其影響因素

    碳質(zhì)前驅(qū)體加熱炭化過程中產(chǎn)生大量微米級尺寸孔泡是形成泡沫炭的關(guān)鍵,泡沫炭的密度和孔隙率是衡量泡沫炭孔泡發(fā)達(dá)程度的主要指標(biāo),孔泡開孔率常用來衡量發(fā)泡過程的優(yōu)劣。前期試驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)氯化鋅用量為木質(zhì)素質(zhì)量的40%~60%時,氯化鋅既能明顯催化木質(zhì)素?zé)岱纸猓膊粫驗槁然\存在減緩成型體的固化過程,添加酚醛樹脂可以起到明顯交聯(lián)并固化木質(zhì)素的作用。針對本研究所用酶解木質(zhì)素,甲階酚醛樹脂用量為木質(zhì)素質(zhì)量的10%~30%較為合適,該比例下,既能充分發(fā)揮酚醛樹脂交聯(lián)固化木質(zhì)素的作用,使物料混合固化成具有較好強(qiáng)度和形狀的整體,也不會因為交聯(lián)度高而顯著增大成型體的脆性,避免炭化時成型體開裂甚至破碎。

    表1列出了不同氯化鋅和酚醛樹脂用量條件下木質(zhì)素自發(fā)泡制備泡沫炭的密度、開孔率和孔隙率結(jié)果??梢钥闯?,木質(zhì)素基泡沫炭的密度在0.26~0.46 g·cm-3之間,孔隙率在74.16%~85.39%之間,開孔率均高于82%,優(yōu)于以往各種碳質(zhì)前驅(qū)體在添加發(fā)泡劑情況下制備泡沫炭的開孔率(趙鑫等, 2012; Leeetal., 2015)。這充分表明,在未添加發(fā)泡劑的情況下,通過添加木質(zhì)素?zé)岱纸獯呋瘎?,采用自發(fā)泡方式可制備出孔泡結(jié)構(gòu)優(yōu)良的木質(zhì)素基泡沫炭。泡沫炭制備過程中,孔泡來源于發(fā)泡劑在材料中形成的氣泡核,且隨著發(fā)泡劑不斷揮發(fā),孔泡逐漸增多,尺寸不斷增大,最終孔泡增大到起始的幾倍多,發(fā)泡體整個尺寸顯著增大(吳舜英等,1995)。采用本研究方法,加熱木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體至140~200 ℃時即形成大量孔泡,體積增大至原來的6倍多(圖2)。

    由木質(zhì)素、氯化鋅和酚醛樹脂形成的發(fā)泡前驅(qū)體是實現(xiàn)自發(fā)泡的必要條件。在該前驅(qū)體熱分解的第一階段,即250 ℃之前,隨著溫度升高,木質(zhì)素不斷軟化,并通過與氯化鋅和酚醛樹脂的不斷捏合逐漸增大其黏性,達(dá)到較好的塑化狀態(tài),從而形成具有一定黏性的高分子復(fù)合體。當(dāng)升高至一定溫度時,木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì),這些揮發(fā)性小分子物質(zhì)與具有黏性的塑形物料之間形成合適的表面張力,在此情況下,能夠產(chǎn)生較為穩(wěn)定的氣泡核; 隨著熱分解不斷進(jìn)行,產(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)不斷增多,氣泡尺寸不斷增大,最終形成發(fā)達(dá)的孔泡結(jié)構(gòu)。顯然,同時形成具有合適黏性的高分子物料與木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生揮發(fā)性小分子物質(zhì)是發(fā)泡的物質(zhì)基礎(chǔ),二者均由加熱溫度決定。盡管在140 ℃之前,木質(zhì)素和酚醛樹脂在氯化鋅催化下能夠產(chǎn)生較明顯的熱分解,但由于此溫度下木質(zhì)素難以形成具有黏性的塑化物料,因此發(fā)泡效果很差,與在此溫度之前木質(zhì)素難以發(fā)生塑化這一事實一致(王則祥, 2020),而在160~180 ℃之間,木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性小分子物質(zhì)較多,能夠形成孔隙率和開孔率均高、密度低的泡沫炭。氯化鋅和酚醛樹脂是木質(zhì)素自發(fā)泡的必要成分,其共同決定木質(zhì)素?zé)岱纸獾臏囟纫约八芑锪系酿ば院蛷?qiáng)度。

    表1也顯示,木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體中氯化鋅和酚醛樹脂用量明顯影響泡沫炭的發(fā)泡和孔泡發(fā)達(dá)程度。比較CF-0.4-0.2、CF-0.5-0.2和CF-0.6-0.2樣品可以看出,當(dāng)氯化鋅用量從木質(zhì)素質(zhì)量的40%增至50%時,泡沫炭的密度明顯降低,開孔率和孔隙率明顯提高;從50%增至60%時,孔隙率有所提高,密度減小,但開孔率變化很小。這是因為隨著氯化鋅用量提高,前驅(qū)體在200 ℃之前熱分解產(chǎn)生大量揮發(fā)性小分子物質(zhì),形成的孔泡增多,孔泡尺寸增大,孔泡開孔比例增大、連通性增強(qiáng);如果氯化鋅用量過大,則無機(jī)鹽將大大弱化高分子之間的黏性和固化作用,降低發(fā)泡能力。比較CF-0.5-0.1、CF-0.5-0.2、CF-0.5-0.3的密度、孔隙率和開孔率可知,酚醛樹脂用量為木質(zhì)素質(zhì)量的20%時最佳。這是因為酚醛樹脂主要起黏結(jié)粉狀木質(zhì)素物料、增強(qiáng)混合物料黏性等作用,當(dāng)添加酚醛樹脂用量較低時,混合物料黏度較低,小分子物質(zhì)容易從物料內(nèi)部逸出,難以在物料內(nèi)部形成孔泡,降低發(fā)泡效果;當(dāng)酚醛樹脂用量較多時,混合物料黏度過高,物料內(nèi)部氣泡所需克服的壓力較高,且物料固化速度加快,不利于在物料內(nèi)部形成穩(wěn)定的孔泡和孔泡的開孔,降低孔泡之間的連通性。

    圖3所示為不同氯化鋅和酚醛樹脂用量情況下制備泡沫炭的實物照片。可以看出,氯化鋅和酚醛樹脂用量明顯影響泡沫炭的發(fā)泡過程,與上述有關(guān)氯化鋅和酚醛樹脂在發(fā)泡過程中所起作用一致。從圖3b、c、d可以看出,選擇合適的氯化鋅和酚醛樹脂用量,在未添加發(fā)泡劑情況下,能夠制備出發(fā)泡效果好且較為均勻的木質(zhì)素基泡沫炭,發(fā)泡效果好的泡沫炭,其體積更大,密度更小。發(fā)泡后,樣品CF-0.5-0.1的形狀不太規(guī)則,這是由于酚醛樹脂用量較低,導(dǎo)致木質(zhì)素發(fā)泡前驅(qū)體固化速度慢,木質(zhì)素和酚醛樹脂的揮發(fā)性產(chǎn)物在年性物料中的不均勻膨脹和發(fā)泡引起。

    表1 木質(zhì)素基泡沫炭的密度、孔隙率和開孔率Tab.1 Density,porosity and open porosity of lignin-based carbon foams

    圖3 不同氯化鋅和酚醛樹脂用量下制備的泡沫炭Fig. 3 Pictures of carbon foams prepared by using variable dosages of zinc chloride and phenolic resina: 泡沫炭的宏觀形貌Photographs of carbon foam; b: CF-0.4-0.2; c: CF-0.5-0.2; d: CF-0.6-0.2; e: CF-0.5-0.1; f: CF-0.5-0.3.

    2.3 泡沫炭的微米級孔泡結(jié)構(gòu)

    泡沫炭的孔泡結(jié)構(gòu)主要包括孔泡尺寸分布、孔泡之間的連接方式以及孔泡壁厚度等,其決定泡沫炭的強(qiáng)度、導(dǎo)熱和導(dǎo)電等主要性能,SEM是了解孔泡結(jié)構(gòu)的主要方法(霍云霞等, 2015;劉和光等, 2012)。圖4所示為不同氯化鋅和酚醛樹脂用量情況下制備泡沫炭的SEM。可以看出,采用自發(fā)泡方法制備的木質(zhì)素基泡沫炭具有開孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),孔泡間相互連通。與以往其他原料通過添加發(fā)泡劑制備泡沫炭的孔泡結(jié)構(gòu)相比,本研究制備的木質(zhì)素基泡沫炭具有明顯的分級孔泡結(jié)構(gòu),即孔泡大致由尺寸50~300 μm之間的大孔泡和1~10 μm的小孔泡組成,且小孔泡大量分布在大孔泡的孔壁上。這2種微米級孔泡可能在不同溫度范圍內(nèi)形成,因為木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體熱分解是在一個較寬溫度范圍內(nèi)完成的,可見起著發(fā)泡劑作用的揮發(fā)性小分子熱解產(chǎn)物是一個逐漸釋放的過程,且隨著溫度升高,木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體黏度發(fā)生變化,因此能夠形成不同尺寸的孔泡。當(dāng)然,較小尺寸孔泡也可能與炭化后除去氯化鋅留下的空隙有關(guān)。

    從圖4也可以看出,樣品CF-0.4-0.2、CF-0.5-0.2和CF-0.5-0.3的孔泡較為均勻,而樣品CF-0.6-0.2和CF-0.5-0.1出現(xiàn)較大孔泡,發(fā)泡不均勻,這表明采用自發(fā)泡方式,在氯化鋅用量為木質(zhì)素質(zhì)量的40%~50%、酚醛樹脂用量為木質(zhì)素質(zhì)量的20%~30%的情況下,可制備出孔泡均勻的木質(zhì)素基泡沫炭。圖4a、b和c顯示,隨著氯化鋅用量增加,泡沫炭孔泡更發(fā)達(dá),孔壁變薄,當(dāng)用量增至木質(zhì)素質(zhì)量的60%時,出現(xiàn)大的空洞。這是因為氯化鋅是一種無機(jī)鹽,難以與木質(zhì)素、酚醛樹脂等形成均勻的塑性物料,當(dāng)其用量超過一定水平時,會引起木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體產(chǎn)生不均勻區(qū)域,甚至可能出現(xiàn)無機(jī)相和有機(jī)相分離,大大削弱前驅(qū)體均勻發(fā)泡的能力。圖4b、d、e顯示,當(dāng)酚醛樹脂用量增至30%時,發(fā)泡效果明顯變差,孔壁變厚。這是因為添加酚醛樹脂用量過多增大發(fā)泡前驅(qū)體黏度,阻礙氣泡核產(chǎn)生,導(dǎo)致孔泡數(shù)量明顯減少,大大劣化了發(fā)泡效果。因此,過高或過低的氯化鋅和酚醛樹脂用量均會導(dǎo)致發(fā)泡效果變差,劣化泡沫炭性能。這些規(guī)律與表1顯示的氯化鋅和酚醛樹脂用量對孔隙率、開孔率的影響情況一致。

    圖4 不同氯化鋅和酚醛樹脂用量下制備泡沫炭的SEMFig. 4 SEM images of lignin-based carbon foams prepared in variable dosages of zinc chloride and phenolic resin a: CF-0.4-0.2; b: CF-0.5-0.2; c: CF-0.6-0.2; d: CF-0.5-0.1; e: CF-0.5-0.3.

    2.4 泡沫炭的納米級孔隙結(jié)構(gòu)

    氯化鋅是木材、竹材、木質(zhì)素等生物質(zhì)原料制備具有發(fā)達(dá)納米孔隙結(jié)構(gòu)活性炭的常用活化劑,因此,采用木質(zhì)素、氯化鋅和酚醛樹脂為發(fā)泡前驅(qū)體制備的木質(zhì)素基泡沫炭也必然形成納米尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)。圖5所示為木質(zhì)素基泡沫炭的氮氣吸附-脫附等溫線及計算得到的孔徑分布曲線,表2列出了由氮氣吸附等溫線計算得到的比表面積、總?cè)莘e及微孔和中孔孔容。由圖5a可知,泡沫炭的吸附等溫線呈Ⅰ類吸附等溫線形狀,即Langmuir吸附等溫線特征。在低的相對壓力區(qū)域(P/P0<0.15),泡沫炭有一個較高吸附量,當(dāng)P/P0>0.15時,泡沫炭吸附量增加很少,且在該相對壓力區(qū)域未觀察到明顯的滯回歸圈。這些特征表明,泡沫炭主要含較發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu),中孔較少。表2顯示,泡沫炭的微孔孔容在0.19~0.40 cm3·g-1之間,而相應(yīng)地中孔孔容要小得多,在0.07~0.12 cm3·g-1之間,不同氯化鋅和酚醛樹脂用量情況下制備泡沫炭的比表面積在500~1 100 m2·g-1之間。由圖5b可知,孔徑分布基本相同,均在0.5~2 nm之間的微孔區(qū)域,在2~5 nm的中孔范圍僅有少量孔隙。這些分析肯定,本研究制備的泡沫炭不僅含有發(fā)達(dá)的微米級孔泡結(jié)構(gòu),而且具有發(fā)達(dá)的納米級孔隙結(jié)構(gòu)。從表2也可以看出,提高氯化鋅用量,泡沫炭的比表面積和總孔容均增加,與以往氯化鋅作為活化劑制備活性炭的影響規(guī)律完全一致(張會平等, 2006)。當(dāng)酚醛樹脂用量從木質(zhì)素質(zhì)量的10%增至30%時,泡沫炭的比表面積從1 055 m2·g-1降至524 m2·g-1,總孔容從0.48 cm3·g-1降至0.26 cm3·g-1,幾乎均降至原來的一半,表明酚醛樹脂用量也顯著影響其納米級孔隙的形成與發(fā)展。這是因為加酚醛樹脂用量,一方面相對降低了氯化鋅在木質(zhì)素基發(fā)泡體中的含量,不利于納米級孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展; 另一方面可能是酚醛樹脂提高了木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體的交聯(lián)程度,加快其固化過程,不利于氯化鋅在其內(nèi)部的滲透和擴(kuò)散,抑制納米孔隙的形成。

    2.5 泡沫炭的機(jī)械性能

    采用自發(fā)泡方法制備的木質(zhì)素基泡沫炭,機(jī)械強(qiáng)度在0.4~0.6 MPa之間,與添加發(fā)泡劑情況下以瀝青、煤焦油等為原料制備的泡沫炭相比,其機(jī)械強(qiáng)度較差。這主要源于以下幾方面原因: 1) 制備的木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體在發(fā)泡過程中發(fā)泡均勻程度有待提高,孔壁中含有大量1~10 μm小孔泡; 2) 泡沫炭的熱處理溫度較低,導(dǎo)致材料石墨化程度低。

    表2 木質(zhì)素基泡沫炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Pore structure parameters of lignin-based carbon foams

    圖5 泡沫炭的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and their pore size distributions(b)of carbon foams

    3 結(jié)論

    以酶解木質(zhì)素為碳質(zhì)前驅(qū)體,以氯化鋅和酚醛樹脂為催化劑和增強(qiáng)劑,在未添加發(fā)泡劑的情況下,經(jīng)混合塑化、發(fā)泡、固化、炭化等工藝,實現(xiàn)了木質(zhì)素自發(fā)泡,制備得到了具有發(fā)達(dá)微米孔泡和納米孔隙結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基泡沫炭。熱重分析結(jié)果表明,氯化鋅顯著催化并降低木質(zhì)素?zé)岱纸鉁囟戎?50 ℃以下,與木質(zhì)素發(fā)生熱分解的溫度與發(fā)生軟化/塑化形成黏性物料的溫度重合,為木質(zhì)素?zé)岱纸猱a(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)揮發(fā)泡功能提供了合適的溫度區(qū)域,酚醛樹脂與木質(zhì)素之間形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予發(fā)泡前驅(qū)體較好的韌性和強(qiáng)度,為木質(zhì)素自發(fā)泡提供了基礎(chǔ)。

    160~180 ℃是由木質(zhì)素、氯化鋅和酚醛樹脂制備發(fā)泡前驅(qū)體的合適發(fā)泡溫度,該溫度下可得到形狀規(guī)整的木質(zhì)素基發(fā)泡成型體。氯化鋅用量顯著影響泡沫炭的密度和孔隙率,酚醛樹脂用量主要影響泡沫炭的孔泡尺寸和開孔率。采用木質(zhì)素質(zhì)量40%~60%的氯化鋅和10%~30%的酚醛樹脂,塑化得到的木質(zhì)素基發(fā)泡前驅(qū)體經(jīng)160 ℃常壓發(fā)泡、600 ℃炭化可制備出孔泡結(jié)構(gòu)較均勻、體積密度為0.26~0.46 g·cm-3、孔隙率為74%~85%、開孔率為82%~94%的泡沫炭,且泡沫炭的比表面積和總孔容可分別達(dá)1 055 m2·g-1和0.52 cm3·g-1,大大高于常規(guī)泡沫炭的比表面積(50 m2·g-1)(趙景飛等, 2011),是一種高比表面積的泡沫炭材料。

    本研究創(chuàng)新利用氯化鋅催化木質(zhì)素的熱分解作用和木質(zhì)素的軟化、塑化等特性,形成工藝相對簡單的木質(zhì)素自發(fā)泡技術(shù),制得孔泡結(jié)構(gòu)良好的高比表面積泡沫炭,不僅在泡沫炭常規(guī)領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力,而且在吸附和催化領(lǐng)域具有獨特應(yīng)用前景,可為木質(zhì)素工業(yè)化利用提供一條新的技術(shù)路線。

    猜你喜歡
    氯化鋅酚醛樹脂前驅(qū)
    氯化鋅渣分離工藝探討
    2028年氯化鋅市場預(yù)計將達(dá)到4.264億美元
    氯化鋅ZnCl2制備條件實驗淺探
    酚醛樹脂改性脫硫石膏的力學(xué)性能
    SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及流變性能
    可溶性前驅(qū)體法制備ZrC粉末的研究進(jìn)展
    日本氯化鋅原料供求緊張
    酚醛樹脂/鍍銀碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與性能
    中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:15
    加成固化型烯丙基線形酚醛樹脂研究
    中國塑料(2015年1期)2015-10-14 00:58:43
    前驅(qū)體磷酸鐵中磷含量測定的不確定度評定
    国产精品亚洲美女久久久| 亚洲国产精品成人综合色| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲国产精品国产精品| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 亚洲一区二区三区色噜噜| eeuss影院久久| 成年女人永久免费观看视频| 国产人妻一区二区三区在| 国产在线精品亚洲第一网站| 日韩精品中文字幕看吧| 国产一区二区在线观看日韩| 天天躁日日操中文字幕| 亚洲av不卡在线观看| 亚洲无线观看免费| 国产 一区精品| 中文字幕熟女人妻在线| 精品欧美国产一区二区三| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 少妇熟女aⅴ在线视频| 人人妻人人澡欧美一区二区| 免费观看人在逋| 少妇熟女欧美另类| 看黄色毛片网站| 人妻夜夜爽99麻豆av| 色吧在线观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲天堂国产精品一区在线| 九九在线视频观看精品| 国产高清视频在线观看网站| 国产欧美日韩一区二区精品| 99热这里只有精品一区| 看免费成人av毛片| 五月伊人婷婷丁香| 嫩草影院入口| 久久人妻av系列| 国产精品国产高清国产av| 国产真实伦视频高清在线观看| av在线天堂中文字幕| 午夜激情欧美在线| 欧美日韩国产亚洲二区| eeuss影院久久| 男女之事视频高清在线观看| 免费黄网站久久成人精品| 又黄又爽又免费观看的视频| 精品一区二区免费观看| 一本一本综合久久| 亚洲在线观看片| 国产熟女欧美一区二区| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 美女高潮的动态| 久久精品国产亚洲网站| 99久久成人亚洲精品观看| 婷婷亚洲欧美| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 欧美激情在线99| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 伊人久久精品亚洲午夜| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲国产精品成人综合色| 99热这里只有精品一区| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 免费在线观看影片大全网站| 天堂√8在线中文| 精品欧美国产一区二区三| 精品久久久噜噜| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产淫片久久久久久久久| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 不卡一级毛片| 精品久久国产蜜桃| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲色图av天堂| 久久这里只有精品中国| 春色校园在线视频观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 最近视频中文字幕2019在线8| 久久人人爽人人片av| 97超碰精品成人国产| av中文乱码字幕在线| 99九九线精品视频在线观看视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 麻豆国产97在线/欧美| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 欧美人与善性xxx| 少妇人妻一区二区三区视频| 在线观看午夜福利视频| 观看免费一级毛片| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 综合色av麻豆| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产亚洲精品av在线| 村上凉子中文字幕在线| 美女内射精品一级片tv| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲自拍偷在线| 岛国在线免费视频观看| 久久人妻av系列| 看十八女毛片水多多多| 五月玫瑰六月丁香| 国产亚洲欧美98| 久久久久久久久中文| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 激情 狠狠 欧美| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美激情久久久久久爽电影| 一进一出好大好爽视频| 午夜亚洲福利在线播放| 免费人成视频x8x8入口观看| 欧美zozozo另类| 国产精品久久久久久av不卡| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 天天一区二区日本电影三级| 色吧在线观看| 久久精品国产亚洲网站| 免费av不卡在线播放| 久久久久久伊人网av| 午夜福利视频1000在线观看| 联通29元200g的流量卡| 亚洲av中文av极速乱| 久久综合国产亚洲精品| 天堂影院成人在线观看| 午夜福利在线在线| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 精品国内亚洲2022精品成人| 日本色播在线视频| 毛片一级片免费看久久久久| 国产欧美日韩精品一区二区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 久久综合国产亚洲精品| 久久久a久久爽久久v久久| 三级国产精品欧美在线观看| a级毛片a级免费在线| 欧美3d第一页| 国产精品1区2区在线观看.| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲国产精品成人久久小说 | 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲精品国产成人久久av| 极品教师在线视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 国产成人福利小说| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 久久久精品94久久精品| 九九爱精品视频在线观看| 久久精品91蜜桃| 欧美性猛交黑人性爽| 国产精品伦人一区二区| 日本黄大片高清| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 成人二区视频| 国内精品美女久久久久久| 嫩草影院精品99| 国产精品久久久久久久久免| ponron亚洲| 免费看美女性在线毛片视频| 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲av中文av极速乱| 日日摸夜夜添夜夜爱| 亚洲人成网站高清观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| av福利片在线观看| 一级毛片电影观看 | 日本a在线网址| 日韩欧美国产在线观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 夜夜爽天天搞| 少妇的逼水好多| 少妇被粗大猛烈的视频| 熟女人妻精品中文字幕| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 久久久国产成人精品二区| 国产精品野战在线观看| 不卡视频在线观看欧美| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 日本熟妇午夜| av免费在线看不卡| 欧美中文日本在线观看视频| 国产高清视频在线播放一区| 欧美成人a在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 国产一区二区三区av在线 | 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 男人的好看免费观看在线视频| 真人做人爱边吃奶动态| av国产免费在线观看| 亚洲最大成人手机在线| 久久久久国产网址| 久久精品综合一区二区三区| 级片在线观看| 久久热精品热| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 久久久久久九九精品二区国产| 免费观看人在逋| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 久久人人精品亚洲av| 午夜福利在线观看吧| 成人精品一区二区免费| 久久久成人免费电影| 乱系列少妇在线播放| 伦理电影大哥的女人| 深夜精品福利| 亚洲图色成人| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 欧美成人一区二区免费高清观看| 久久久久久久久中文| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产真实乱freesex| 亚洲国产精品合色在线| 最近视频中文字幕2019在线8| 久久久久精品国产欧美久久久| 此物有八面人人有两片| 久久国内精品自在自线图片| 国产伦在线观看视频一区| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲av电影不卡..在线观看| 免费看a级黄色片| 亚洲精品国产av成人精品 | 卡戴珊不雅视频在线播放| 免费观看精品视频网站| 国产成人91sexporn| 久久人人爽人人片av| 欧美日韩综合久久久久久| 久久久久久大精品| 乱码一卡2卡4卡精品| 久久人人精品亚洲av| 毛片女人毛片| 亚洲av五月六月丁香网| 国产精品女同一区二区软件| 99热这里只有是精品50| 国产高清激情床上av| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 久久久精品94久久精品| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 少妇被粗大猛烈的视频| 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲,欧美,日韩| 国产免费一级a男人的天堂| 人妻久久中文字幕网| 黄色一级大片看看| 最新中文字幕久久久久| 午夜福利在线观看吧| 国产av麻豆久久久久久久| 美女大奶头视频| 91久久精品国产一区二区成人| 人妻久久中文字幕网| 免费av不卡在线播放| 男女边吃奶边做爰视频| 中文字幕免费在线视频6| 久久精品91蜜桃| 麻豆国产97在线/欧美| 国产单亲对白刺激| 小说图片视频综合网站| 天堂√8在线中文| 最近的中文字幕免费完整| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲精品久久国产高清桃花| 欧美不卡视频在线免费观看| 亚洲av第一区精品v没综合| 成人欧美大片| 国产一区亚洲一区在线观看| 日本在线视频免费播放| 少妇丰满av| 国产中年淑女户外野战色| 欧美三级亚洲精品| videossex国产| 国产精品99久久久久久久久| 91久久精品国产一区二区三区| 国产高清三级在线| 免费电影在线观看免费观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 在线观看一区二区三区| 国产精品久久久久久久久免| 午夜福利18| 简卡轻食公司| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 午夜影院日韩av| 精品免费久久久久久久清纯| 日韩欧美在线乱码| 日本精品一区二区三区蜜桃| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产黄片美女视频| 69av精品久久久久久| 91狼人影院| 精品久久国产蜜桃| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产私拍福利视频在线观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 深夜a级毛片| 一进一出抽搐动态| 久久热精品热| 乱系列少妇在线播放| 亚洲电影在线观看av| 夜夜爽天天搞| h日本视频在线播放| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 久久韩国三级中文字幕| 亚洲最大成人中文| 日本a在线网址| 日韩在线高清观看一区二区三区| 欧美性猛交黑人性爽| 国产色婷婷99| 国产精品一区二区三区四区久久| 欧美另类亚洲清纯唯美| 欧美日韩精品成人综合77777| 日本成人三级电影网站| 69人妻影院| 日韩在线高清观看一区二区三区| 中文字幕熟女人妻在线| 97超碰精品成人国产| 麻豆国产97在线/欧美| 国产高清三级在线| 日韩欧美三级三区| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 日韩 亚洲 欧美在线| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 亚洲欧美清纯卡通| 欧美日韩综合久久久久久| 卡戴珊不雅视频在线播放| 日韩国内少妇激情av| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 99热这里只有是精品50| 国产精品一区二区三区四区久久| 成人综合一区亚洲| 天堂√8在线中文| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产精品伦人一区二区| 精品久久久久久久久亚洲| 又爽又黄无遮挡网站| 国产男靠女视频免费网站| 热99re8久久精品国产| 两个人的视频大全免费| 精品一区二区三区视频在线| 国产高潮美女av| 男人的好看免费观看在线视频| 成人亚洲欧美一区二区av| 91久久精品国产一区二区成人| 亚洲欧美日韩东京热| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 97超碰精品成人国产| 亚洲精品国产成人久久av| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产高清视频在线观看网站| 免费观看精品视频网站| 久久久久久久午夜电影| 午夜日韩欧美国产| 男女边吃奶边做爰视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 偷拍熟女少妇极品色| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 超碰av人人做人人爽久久| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产黄色小视频在线观看| 91狼人影院| 欧美性感艳星| 91狼人影院| 超碰av人人做人人爽久久| 欧美日韩国产亚洲二区| а√天堂www在线а√下载| 天天一区二区日本电影三级| 久久韩国三级中文字幕| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲国产精品成人综合色| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久午夜福利片| 欧美高清性xxxxhd video| 欧美又色又爽又黄视频| 啦啦啦啦在线视频资源| 一级a爱片免费观看的视频| 成人二区视频| 成人国产麻豆网| 国产久久久一区二区三区| 日本 av在线| 国产精品久久电影中文字幕| 高清日韩中文字幕在线| 国内精品久久久久精免费| 免费高清视频大片| 看黄色毛片网站| 亚洲最大成人av| 色5月婷婷丁香| 日本免费a在线| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 亚洲精品国产成人久久av| 日韩欧美在线乱码| 国产黄色小视频在线观看| 黄色配什么色好看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 网址你懂的国产日韩在线| 欧美成人a在线观看| 一级黄色大片毛片| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲欧美精品自产自拍| 熟女人妻精品中文字幕| 久久人人精品亚洲av| 91精品国产九色| avwww免费| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 日日摸夜夜添夜夜添小说| a级毛片a级免费在线| 日韩成人伦理影院| 欧美激情在线99| 婷婷精品国产亚洲av| 一级毛片我不卡| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲精品在线观看二区| 欧美成人精品欧美一级黄| 一a级毛片在线观看| 国产av一区在线观看免费| 我的女老师完整版在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美人与善性xxx| 日日摸夜夜添夜夜爱| av天堂中文字幕网| 久久久国产成人免费| 嫩草影视91久久| 色视频www国产| eeuss影院久久| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲精品色激情综合| 免费一级毛片在线播放高清视频| 综合色丁香网| 欧美最新免费一区二区三区| 1024手机看黄色片| 最好的美女福利视频网| 免费黄网站久久成人精品| 国产私拍福利视频在线观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 超碰av人人做人人爽久久| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久九九热精品免费| 成人毛片a级毛片在线播放| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产真实伦视频高清在线观看| 欧美高清性xxxxhd video| 在线免费观看的www视频| 成人欧美大片| 一夜夜www| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 午夜福利18| 亚洲不卡免费看| 黑人高潮一二区| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲七黄色美女视频| 在线观看免费视频日本深夜| 国产精品日韩av在线免费观看| 看黄色毛片网站| 69人妻影院| 99视频精品全部免费 在线| 午夜福利视频1000在线观看| 久久久午夜欧美精品| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久久久久伊人网av| 一级毛片aaaaaa免费看小| 18禁在线播放成人免费| 在线观看66精品国产| 一边摸一边抽搐一进一小说| 在线观看av片永久免费下载| 国产精品伦人一区二区| 色吧在线观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 全区人妻精品视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 欧美日韩精品成人综合77777| 乱码一卡2卡4卡精品| 色综合站精品国产| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产三级中文精品| 99热这里只有精品一区| 久久精品影院6| 特级一级黄色大片| 男插女下体视频免费在线播放| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 欧美成人免费av一区二区三区| 精品乱码久久久久久99久播| 97超碰精品成人国产| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产精品综合久久久久久久免费| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 日日撸夜夜添| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 岛国在线免费视频观看| 色哟哟哟哟哟哟| 免费看av在线观看网站| 在线免费观看的www视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲人成网站在线播| 亚洲18禁久久av| 国产伦一二天堂av在线观看| 色av中文字幕| 亚洲自偷自拍三级| 欧美+日韩+精品| 久久久久九九精品影院| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 高清毛片免费看| АⅤ资源中文在线天堂| 久久久久国产网址| av女优亚洲男人天堂| 亚洲国产精品sss在线观看| 丝袜喷水一区| 亚洲av一区综合| 在线观看免费视频日本深夜| aaaaa片日本免费| 久久这里只有精品中国| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 免费人成视频x8x8入口观看| 22中文网久久字幕| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲熟妇熟女久久| 黄色一级大片看看| 能在线免费观看的黄片| 日韩精品有码人妻一区| 看片在线看免费视频| 免费搜索国产男女视频| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲国产精品久久男人天堂| a级毛片免费高清观看在线播放| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 一进一出抽搐动态| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 成人精品一区二区免费| 国产精品久久视频播放| 99国产极品粉嫩在线观看| 精品久久久久久久久久久久久| 日韩强制内射视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 久久久久性生活片| 久久久久久久久大av| 在线国产一区二区在线| 日韩高清综合在线| 国产乱人视频| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 日韩强制内射视频| 全区人妻精品视频| 久久草成人影院| 精品午夜福利在线看| 内射极品少妇av片p| 亚洲四区av| 亚洲成人精品中文字幕电影| 黄色欧美视频在线观看| 一区二区三区四区激情视频 | 久久久久久国产a免费观看| 看十八女毛片水多多多| 精品无人区乱码1区二区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 免费av观看视频| 国产成人影院久久av| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 欧美区成人在线视频| 成年免费大片在线观看| 天堂动漫精品| 亚洲av五月六月丁香网| 少妇熟女欧美另类| 亚州av有码| 少妇熟女aⅴ在线视频| 精品人妻熟女av久视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 欧美日本视频| 亚洲最大成人手机在线| 少妇丰满av| 欧美高清成人免费视频www| 日本一二三区视频观看| www日本黄色视频网| 国产av麻豆久久久久久久| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 最好的美女福利视频网| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 午夜福利在线在线| 精品一区二区三区av网在线观看| 岛国在线免费视频观看| 国产三级中文精品| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 两个人视频免费观看高清| 男女啪啪激烈高潮av片| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 超碰av人人做人人爽久久| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 日本在线视频免费播放| 我要搜黄色片| 国产免费一级a男人的天堂| 久久久欧美国产精品| 男插女下体视频免费在线播放| www日本黄色视频网| 在线国产一区二区在线| 日本欧美国产在线视频| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 国产一区二区激情短视频| 99视频精品全部免费 在线| 91精品国产九色| 久久久久久大精品| 国产午夜福利久久久久久| 亚洲久久久久久中文字幕| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 亚洲不卡免费看| 观看美女的网站|